微波法制備丙三醇碳量子點并用作Fe3+探針

張　靜, 江玉亮, 程　鈺, 顧瑋瑾, 王炳祥

(江蘇省生物功能材料重點實驗室, 生物醫藥功能材料工程研究中心,

南京師范大學化學與材料科學學院, 南京 210097)

?

微波法制備丙三醇碳量子點并用作Fe3+探針

張靜, 江玉亮, 程鈺, 顧瑋瑾, 王炳祥

(江蘇省生物功能材料重點實驗室, 生物醫藥功能材料工程研究中心,

南京師范大學化學與材料科學學院, 南京 210097)

摘要以丙三醇為原料, 經一步微波法制備了碳量子點(CDs). 所制備的碳量子點粒徑分布在4～25 nm之間, 其平均粒徑為16.5 nm. 熒光光譜結果表明, 相比于Cu2+, Ca2+, Mn2+, Co2+, Fe2+, Ni2+, Zn2+, Na+, Cd2+, Mg2+, Pb2+, K+和Ag+等13種常見金屬離子, 該碳量子點對Fe3+顯示出高選擇識別性, 且Fe3+濃度在10～60 μmol/L之間呈現良好的線性關系, 檢出限為2 μmol/L.

關鍵詞微波法; 碳量子點; 熒光光譜; Fe3+

王炳祥, 男, 博士, 教授, 主要從事有機功能材料化學研究. E-mail: wangbingxiang@njnu.edu.cn

作為納米材料領域的新成員, 碳量子點自2004年首次由Xu等[1]發現以來, 一直都是材料領域的研究熱點. 碳量子點的粒徑很小, 一般約為10 nm. 與傳統的稀土金屬量子點相比, 碳量子點制備成本低廉[2], 具備光穩定性、熒光壽命長及激發獨立性等優點, 并具有優良的生物相容性, 可廣泛應用于生物成像、生物傳感、光催化、光電轉化以及離子傳感等領域[2～10]. 目前, 制備碳量子點的方法主要有2大類: 一是“自上而下法”, 主要包括水熱合成法[11]、超聲法[12]及電化學剝離法[13]等; 二是“自下而上法”, 主要包括有機合成法[14]、微波輻射法[15]及軟模板法[16]等.

碳量子點具有光穩定、抗光漂白等優點. 與傳統的半導體量子點相比, 碳量子點的低毒性使其可廣泛地應用于生命體系[17]. 近年來, 科學家致力于新碳源的開發并取得了顯著的成果. Bourlinos等[18]通過熱解不同的檸檬酸銨鹽和4-氨酰安替比林來合成碳量子點, 這2種前體在熱解的同時能進行碳點表面的修飾, 使制備的碳量子點在較寬激發波長范圍都有明顯的熒光. Qu等[19]利用水熱法, 以多巴胺為原料合成碳量子點, 并將其應用于Fe3+和多巴胺分子的檢測. Xu等[20]以左旋多巴、組氨酸、丙氨酸及其它多種氨基酸分別作為碳源, 制備了含氮量不同的碳量子點, 實現了在人類Hela細胞及HepG2細胞中的成像, 并在不同活體細胞中可呈現多色熒光. Maiti等[21]將三羥甲基氨基甲烷與鹽酸甜菜堿混合以水熱法制備碳量子點后, 通過電化學方法將雙鏈DNA修飾到碳量子點表面, 用于檢測痕量生物分子組氨酸. 前文[22]以檸檬酸為碳源, 異白氨酸為氮源制備了新型氮摻雜碳量子點并應用于Fe3+的檢測, 與傳統有機染料Fe3+探針[23,24]相比, 該碳量子點具有低毒、高效等優點. 這些碳量子點的出現豐富了該類碳納米材料的應用范圍, 但后處理復雜、產率較低等問題仍影響其實際應用. 因此, 開發來源豐富、價格低廉及產率高的碳源, 一直是備受關注的問題.

本文以無毒、廉價的丙三醇為唯一原料, 通過一步微波法制得碳量子點. 該方法原料易得, 過程簡單, 無需溶劑及催化劑, 反應無需任何后繼處理, 適合于規?；a. 熒光光譜結果表明, 所制備的碳量子點可用作Fe3+高靈敏探針.

1實驗部分

1.1試劑與儀器

丙三醇購于國藥集團; 金屬鹽MnCl2, Mg(NO3)2, Ca(NO3)2, ZnSO4·7H2O, Cu(NO3)2, Co(NO3)2, Ni(NO3)2, Cd(NO3)2, AgNO3, FeSO4·7H2O, Pd(NO3)2, Fe(NO3)3·9H2O, NaCl和KCl均購自Aldrich試劑公司, 試劑使用前未經過處理.

Nicolet Nexus 670型紅外光譜儀(固體樣品用KBr壓片, 德國布魯克公司); Cary 50型瓦里安紫外光譜儀(比色皿長度1 cm, 美國瓦里安公司); JEOL JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡(TEM, 日本電子株式會社); PHI 5000型X射線光電子能譜儀(日本真空-PHI公司); Cary Eclipse型熒光光譜儀(美國瓦里安公司); 微波反應器(1 kW, 2.45 GHz, 中國予華儀器有限責任公司).

1.2實驗過程

1.2.1碳量子點(CDs)的制備將盛有10 mL丙三醇的圓底燒瓶置于微波反應器中, 以1 kW的功率反應15 min, 瓶內液體逐漸由無色變為黃色, 冷卻至室溫, 即得到碳量子點. 將量子點與20 mL去離子水混合, 離心除去較大顆粒, 冷凍干燥得產品, 置于4 ℃冰箱中保存.

1.2.2光譜測試室溫下, 配制濃度為10 μmol/L的CDs水溶液, 測定其紫外吸收光譜及熒光光譜. 移取3 mL 1 0 μmol/L CDs水溶液至石英比色皿中, 定量加入14種金屬離子水溶液, 充分攪拌后, 以360 nm為激發波長, 于370～500 nm范圍內掃描其熒光發射光譜, 以研究不同金屬離子對CDs熒光光譜的影響.

2結果與討論

2.1結構與光譜分析

Fig.1　TEM image of CDs

Fig.2　Emission(a) and excitation(b) 　spectra of the CDs　λex=360 nm; λem=450 nm.

Fig.3　Fluorescence spectra of CDs solution　λ{ex/nm: a. 360; b. 370; c. 380; d. 390; 　e. 400; f. 410; g. 420; h. 430.

2.2CDs對金屬離子的選擇識別性

研究了CDs對K+, Na+, Cu2+, Ca2+, Zn2+, Co2+, Fe3+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Cd2+, Mg2+, Pb2+和Ag+14種常見金屬離子的識別作用. 室溫下, 取濃度為10 μmol/L的CDs水溶液, 分別定量加入1×10-3mol/L上述金屬離子水溶液, 研究其熒光光譜(F0-F)/F0的變化, 結果如圖4所示. 可見CDs對Fe3+具有極高的選擇性和靈敏度, 而對其它金屬離子則幾乎無響應.

Fig.4　Various fluorescence intensity ratios of the CDs solution in the absence and presence of various individual metal ionsF0 and F are the fluorescence intensity at 360 nm in the absence and presence of ions, respectively. a. Fe{3+; b. Na+; c. Pb{2+; d. Cd{2+; e. Ca{2+; f. Co{2+; g. K+; h. Mn{2+; i. Ni{2+; j. Cu{2+; k. Ag+; l. Mg{2+; m. Zn{2+; n. Fe{2+.

Fig.5　Fluorescence spectra of 1.0×10-5 mol/L CDs solution with increasing amounts of Fe3+c(Fe3+) of curve a—k. 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 μmol/L, respectively. Inset: the photo of CDs under irradiated by 365 nm light before and after addition of Fe3+.

2.3不同濃度Fe3+對CDs熒光性能的影響

研究了磷酸鹽緩沖溶液(PBS, pH=7.4)中不同濃度Fe3+對CDs熒光的影響. 由圖5可見, 隨著Fe3+濃度逐漸增大(10～100 μmol/L), CDs的熒光強度不斷減弱, 當Fe3+濃度增大至100 μmol/L時, CDs熒光強度猝滅了99%以上. 不同濃度Fe3+存在下的CDs熒光強度變化見圖6. 在10～60 μmol/L濃度范圍內, Fe3+對CDs的熒光猝滅呈線性關系(見圖7), 檢出限為2 μmol/L(檢出限基于3SD/k, SD為CDs的空白標準偏差,k為分析校準曲線在低濃度范圍內的斜率).

Fig.6　Represent fluorescence intensity response of CDs to the concentration of Fe3+ over the range from 10 to 100 μmol/L

Fig.7　Linear relationship between CDs and Fe3+ over the range from 10 to 60 μmol/L λex=360 nm.

2.4CDs對Fe3+的響應速度

室溫下, 取濃度為1×10-5mol/L的CDs水溶液, 向其中加入100 μL的Fe3+溶液, 攪拌均勻后, 測定不同時刻熒光光譜的變化情況. 由圖8可知, 在60 s內, 熒光衰減速度很快, 100 s時熒光猝滅, 表明CDs對Fe3+響應迅速.

Fig.8　Fluorescence spectrum of 1.0×10-5 mol/L CDs and 100 μL Fe3+ with time lasting

Scheme 1　Possible mechanism of CDs to Fe3+

2.5機理探討

研究結果表明, 碳量子點表面基團可與金屬離子發生配位作用, 從而使量子點的熒光增強或減弱[26]. 本文以丙三醇為原料制備的碳量子點表面存在大量的—OH, 相對于其它金屬離子, 這種CDs能更有效地與Fe3+配位, 通過非輻射形式將能量傳遞給Fe3+的d軌道, 導致熒光猝滅, 作用機理如Scheme 1所示.

3結論

采用一種工藝簡單、成本低廉且綠色環保的反應路徑, 以丙三醇為碳源, 使用微波法制備了平均粒徑約為16.5 nm的碳量子點. 熒光光譜結果表明, 所制備的碳量子點對Fe3+具有良好的識別作用, 在Fe3+濃度為10～60 μmol/L范圍內間呈線性關系, 檢出限為2 μmol/L. 該類熒光碳納米材料的出現將有可能取代傳統有機染料.

參考文獻

[1]Xu X. Y., Ray R., Gu Y. L., Ploehn H. J., Gearheart L., Raker K., Scrivens W. A.,J.Am.Chem.Soc., 2004, 126, 12736—12737

[2]Li Y., Hu Y., Zhao Y., Shi G., Deng L., Hou Y., Qu L.,Adv.Mater., 2011, 23, 776—780

[3]Liu C., Zhang P., Tian F., Li W., Li F., Liu W.,J.Mater.Chem., 2011, 21, 13163—13167

[4]Gupta V., Chaudhary N., Srivastava R., Sharma G. D., Bhardwaj R., Chand S.,J.Am.Chem.Soc., 2011, 133, 9960—9963

[5]Zhu S., Zhang J., Qiao C., Tang S., Li Y., Yuan W., Li B., Tian L., Liu F., Hu R., Gao H., Wei H., Zhang H., Sun H., Yang B.,Chem.Commun., 2011, 47, 6858—6860

[6]Luk C. M., Tang L. B., Zhang W. F., Yu S. F., Teng K. S., Lau S. P.,J.Mater.Chem., 2012, 22, 22378—22381

[7]Baker S. N., Baker G. A.,Angew.Chem.Int.Ed., 2010, 49, 6726—6744

[8]Shen J., Zhu Y., Yang X., Li C.,Chem.Commun., 2012, 48, 3686—3699

[9]Lu W., Qin X., Liu S., Chang G., Zhang Y., Luo Y., Asiri A. M., Al-Youbi A. O., Sun X.,Anal.Chem., 2012, 84, 5351—5357

[10]Liu S., Tian J., Wang L., Zhang Y., Qin X., Luo Y., Asiri A. M., Al-Youbi A. O., Sun X.,Adv.Mater., 2012, 24, 2037—2041

[11]Sahu S., Behera B., Maiti T. K., Mohapatra S.,Chem.Commun., 2012, 48, 8835—8837

[12]Zhuo S., Shao M., Lee S. T.,ACSNano, 2012, 6, 1059—1064

[13]Li Y., Hu Y., Zhao Y., Shi G., Deng L., Hou Y., Qu L.,Adv.Mater., 2011, 23, 776—780

[14]Yan X., Cui X., Li B., Li L. S.,NanoLett., 2010, 10, 1869—1873

[15]Tang L., Ji R., Cao X., Lin J., Jiang H., Li X., Teng K. S., Luk C. M., Zeng S., Hao J., Lau S. P.,ACSNano, 2012, 6, 5102—5110

[16]Tang L., Ji R., Li X., Teng K. S., Lau S. P.,Syst.Charact., 2013, 30, 523—531

[17]Ding Y. L., Hu S. L., Chang Q.,Chem.J.ChineseUniversities, 2015, 36(4), 619—624(丁艷麗, 胡勝亮, 常青. 高等學校化學學報, 2015, 36(4), 619—624)

[18]Bourlinos A. B., Stassinopoulos A., Anglos D., Zboril R., Karakassides M., Giannelis E. P.,Small, 2008, 4, 455—458

[19]Qu K. G., Wang J. S., Ren J .S., Qu X. G.,Chem.Eur.J., 2013, 19, 7243—7249

[20]Xu Y., Wu M., Liu Y., Feng X. Z., Yin X. B., He X. W., Zhang Y. K.,Chem.Eur.J., 2013, 19, 2276—2283

[21]Maiti S., Das K., Das P. K.,Chem.Commun., 2013, 49, 8851—8853

[22]Jiang Y. L., Han Q. R., Jin C., Zhang J., Wang B. X.,MaterialsLett., 2015, 141, 366—368

[23]Wang R. P., Wan Q. H., Feng F., Bai Y. F.,Chem.Res.ChineseUniversities, 2014, 30(4), 560—565

[24]Cheng P. F., Xu K. X., Yao W. Y., Kong H. J., Kou L., Ma X. D., Wang C. J.,Chem.Res.ChineseUniversities, 2013, 29(4), 642—646

[25]Wang F. X., Gu Z. Y., Lei W., Wang W. J., Xia X. F., Hao Q. L.,SensorsandActuatorsB, 2014, 190, 516—522

[26]Zhang S. R., Wang Q., Tian G. H., Ge H. G.,MaterialsLett., 2014, 115, 233—236

Microwave Synthesis of Glycerol Carbon Quantum Dots and

Its Application in Fe3+Probe?

ZHANG Jing, JIANG Yuliang*, CHENG Yu, GU Weijin, WANG Bingxiang*

(JiangsuProvinceKeyLaboratoryofBiofunctionalMaterials,JiangsuProvinceEngineeringResearchCenterfor

BiomedicalFunctionalMaterial,CollegeofChemistryandMaterialsScience,

NanjingNormalUniversity,Nanjing210097,China)

AbstractGlycerol was selected as sole starting material by one step microwave method for prepared a new type of carbon quantum dots(CDs). The size of th CDs distribute in 4—25 nm with the average particle size of 16.5 nm. In addition, the resulting CDs could exhibit a highly sensitive fluorescence response behavior to Fe3+compared to other 13 kinds of metal ions including Cu2+, Ca2+, Zn2+, Co2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Na+, Cd2+, Mg2+, Pb2+, K+and Ag+. The detection limit of Fe3+was calculated to be 2 μmol/L with a linear dynamic range of 10—60 μmol/L.

KeywordsMicrowave-assisted technique; Carbon quantum dots; Fluorescence spectrum; Fe3+

(Ed.: P, H, V, K)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21202101) and the Project Funded by the Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions, China.

doi:10.7503/cjcu20150421

基金項目：國家自然科學基金(批準號: 21202101)和江蘇高校優勢學科建設工程項目資助.

收稿日期:2015-06-01. 網絡出版日期: 2015-11-17.

中圖分類號O626; O613.71

文獻標志碼A

聯系人簡介:江玉亮, 男, 中級實驗師, 主要從事有機材料化學研究. E-mail: 07205@njnu.edu.cn