剛棒中心含側基的剛棒-線團分子的合成及聚集體結構分析

楊云天 , 于勝勝 , 李照華, 陳　鐵, 金龍一,

(1. 延邊大學長白山生物資源與功能分子教育部重點實驗室, 化學系, 延吉 133002;

2. 南開大學元素有機化學國家重點實驗室, 天津 300071)

?

剛棒中心含側基的剛棒-線團分子的合成及聚集體結構分析

楊云天1, 于勝勝1, 李照華2, 陳鐵1, 金龍一1,2

(1. 延邊大學長白山生物資源與功能分子教育部重點實驗室, 化學系, 延吉 133002;

2. 南開大學元素有機化學國家重點實驗室, 天津 300071)

摘要合成了一系列三嵌段剛棒-線團分子, 這些分子由含有苯、聯苯和具有側基的苯單元與聚合度為7, 12及17的不同長度烷氧基鏈組成. 通過氫核磁共振儀(1H NMR)和質譜(MALDI-TOF MS)對其結構進行了表征, 利用差示掃描量熱法(DSC)、偏光顯微鏡(POM)和小角X射線散射實驗(SAXS)對這些液晶化合物的自組裝行為進行了研究. 實驗結果表明, 側基含酯基的分子1a～1c自組裝成層狀、傾斜柱狀和六方穿孔層狀結構; 而側基含羧基的分子2a～2c則自組裝成傾斜柱狀、體心四方聚集體. 可見, 隨著烷氧基鏈長度的改變, 剛棒中心的羧基和酯基能誘導分子的自組裝行為發生變化.

關鍵詞體心四方; 自組裝; 傾斜柱狀相; X射線散射

陳鐵, 男, 博士, 教授, 主要從事超分子化合物的合成及性質研究. E-mail: tchen@ybu.edu.cn

具有納米尺寸的有序超分子材料在納米科學、超分子化學、前沿材料科學、催化劑科學和化學生物學等領域具有廣泛的應用前景[1～4]. 通過自組裝過程構筑有序超分子聚集體是當前研究熱點之一, 在自組裝分子系統中, 剛棒-線團分子可提供一種用于構筑超分子材料的便利通道[5～11]. 由剛性棒和靈活的線團組成的剛柔嵌段共聚物可自發地自組裝成一維(1D)層狀、二維(2D)柱狀、三維(3D)體心四方相和3D六方緊密堆積等多種納米結構[12～16]. 這種改變通過修改非共價作用來實現, 如親疏水作用、靜電相互作用、氫鍵作用、分子的形狀變化、柔性鏈的截面積調控和微相分離作用等[17～19]. 目前, 利用剛棒構筑單元構筑的具有完好尺寸和形狀的超分子結構已經表現出新穎的光、電特性, 在納米反應器、包裹疏水客體分子、藥物載體及生物材料等領域展現出廣泛的應用前景[20～24].

本文主要研究剛棒中心具有羧基和酯基的液晶化合物1a～1c和化合物2a～2c在本體狀態下的自組裝結構與不同側基之間的關系, 并研究這些分子柔性鏈長度的改變與自組裝形態之間的變化關系. 通過氫核磁共振儀(1H NMR)和質譜(MALDI-TOF MS)對分子結構進行了表征, 利用差示掃描量熱法(DSC)、熱臺偏光顯微鏡(POM)和小角X射線散射實驗(SAXS)對這些液晶化合物的本體自組裝行為進行了研究.

1實驗部分

1.1試劑與儀器

4,4′-二羥基苯和對甲基苯磺酰氯購自TCI公司; 2,5-二羥基苯甲酸購自阿拉丁試劑公司; 四氫鋁鋰、1,4-苯二甲酸甲酯和無水碳酸鉀購自Alfa公司; 碘化鉀、三溴化磷和氯化亞砜購自國藥集團上海化學試劑有限公司; 聚環氧乙烷(PEO,n=7,12,17)購自百靈威化學試劑公司; 所用試劑均為分析純, 部分試劑經過干燥處理.

Bruker AM-300型光譜儀(300 MHz, 25 ℃, 德國布魯克公司); A Perkin Elmer DSC-7型差示量熱掃描儀(升溫、降溫速率均為10 ℃/min, 美國珀金埃爾默公司); Nikon Optiphot 2-pol型偏光顯微鏡(帶熱臺, 日本尼康公司); 北京高能物理研究所同步輻射裝置(BSRF) 1W2A小角散射站(降溫速率為10 ℃/min).

1.2實驗過程

目標化合物的合成路線如Scheme 1所示.

Scheme 1　Synthetic routes of compounds 1a—1c and 2a—2c

1.2.1目標化合物1a～1c的合成目標化合物1a～1c的合成方法相同. 以化合物1b為例: 于250 mL兩口瓶中加入化合物7b[25](1.36 g, 1.51 mmol), 用80 mL丙酮溶解, 然后加入0.59 g無水碳酸鉀, 加熱攪拌回流; 取2,5-二羥基苯甲酸甲酯(0.12 g, 0.72 mmol)于滴液漏斗中, 用10 mL丙酮溶解, 邊回流邊緩慢滴加, 反應24 h后, 停止反應. 冷卻, 濃縮, 以乙酸乙酯/二氯甲烷萃取3次, 用無水硫酸鎂干燥, 抽濾, 旋轉蒸干濃縮, 經柱層析[V(甲醇)∶V(丙酮)∶V(二氯甲烷)=1∶4∶30]分離得0.49 g化合物1b, 產率38%.1H NMR(300 MHz, CDCl3),δ: 7.44～7.50(m, 17H), 6.95～7.04(m, 10H), 5.05～5.14(m, 8H), 4.16(t, 4H), 3.91(s, 3H), 3.88(t, 4H), 3.53～3.74(m, 99H), 3.38(s, 6H); MALDI-TOF MS,m/z: 1829[M]+. 化合物1a: 產率30%,1H NMR(300 MHz, CDCl3),δ: 7.46～7.54(m, 17H), 6.96～7.05(m, 10H), 5.07～5.15(m, 8H), 4.18(t, 4H), 3.92(s, 3H), 3.89(t, 4H), 3.54～3.76(m, 49H), 3.39(s, 6H); MALDI-TOF-MS,m/z: 1388[M]+.化合物1c: 產率36%,1H NMR(300 MHz, CDCl3),δ: 7.43～7.52(m, 17H), 6.95～7.04(m, 10H), 5.05～5.14(m, 8H), 4.16(t, 4H), 3.90(s, 3H), 3.88(t, 4H), 3.53～3.74(m, 128H), 3.38(s, 6H); MALDI-TOF-MS,m/z: 2269[M]+.

1.2.2目標化合物2a～2c的合成目標化合物2a～2c的合成過程相同. 以化合物2b為例: 于100 mL反應瓶內加入化合物1b(0.2 g, 0.11 mmol), 用50 mL甲醇溶解, 然后加入氫氧化鈉溶液(質量分數25%), 回流反應24 h, 冷卻, 加入8 mL鹽酸溶液(6 mol/L), 調節至酸性, 經旋轉蒸干, 萃取, 干燥, 抽濾及濃縮得0.185 g化合物2b, 產率93%.1H NMR(300 MHz, DMSO),δ: 12.67(s, 1H), 7.47～7.55(m, 16H), 7.27(s, 1H), 6.98～7.13(m, 10H), 5.12(d, 8H), 4.11(t, 4H), 3.75(t, 4H), 3.40～3.60(m, 96H), 3.23(s, 6H); MALDI-TOF MS,m/z: 1815[M]+. 化合物2a: 產率86%,1H NMR(300 MHz, DMSO),δ: 12.73(s, 1H), 7.44～7.53(m, 16H), 7.25(s, 1H), 6.96～7.11(m, 10H), 5.11(d, 8H), 4.10(t, 4H), 3.74(t, 4H), 3.38～3.58(m, 52H), 3.21(s, 6H); MALDI-TOF MS,m/z: 1374[M]+. 化合物2c: 產率83%,1H NMR(300 MHz, DMSO),δ: 12.70(s, 1H), 7.43～7.51(m, 16H), 7.23(s, 1H), 6.93～7.09(m, 10H), 5.18(d, 8H), 4.07(t, 4H), 3.71(t, 4H), 3.36～3.55(m, 132H), 3.19(s, 6H); MALDI-TOF MS,m/z: 2255[M]+.

2結果與討論

2.1化合物的合成與表征

采用1H NMR對化合物1a～1c和2a～2c的結構進行了表征,1H NMR譜圖(圖S1和S2, 見本文支持信息)證明所得化合物的分子結構與Scheme 1中列出的結構一致. 通過對化合物1a～1c進行水解反應得到化合物2a～2c. 此外, MALDI-TOF MS譜圖(圖S3, 見本文支持信息)也證明合成了目標化合物1a～1c和2a～2c.

2.2目標化合物聚集體結構分析

通過DSC, POM和SAXS研究了含有酯基的化合物1a～1c和含有羧基的化合物2a～2c的自組裝行為. DSC測試結果如圖1所示, 可見化合物1a在加熱到119 ℃時由固態熔成液晶相, 在134 ℃轉變成各向同性的液體; 化合物1b在63 ℃時由固態熔成液晶相, 在67 ℃轉變成各向同性的液體; 化合物1c在DSC測試中未發現液晶相. 化合物2a和2b存在2個固相變化, 化合物2c在141 ℃時由固態直接轉變成各向同性的液體, 未形成液晶相. 以上實驗結果表明, 隨著分子柔性連長度的增加其對應分子的相變溫度明顯降低, 可以推測分子長度的增加降低了其剛棒構筑單元的驅動力.

Fig.1　DSC traces recorded during the heating and the cooling scans(10 ℃/min) 　HPL: hexagonal perforated lamellar phase; ob: oblique columnar phase; tet: body-centered tetragonal; i: isotropic. 　(A)—(C) Compounds 1a—1c; (D)—(F) compounds 2a—2c.

當化合物1a從各向同性的液體緩慢冷卻, 在約134 ℃通過偏光顯微鏡可以觀察到焦點螺紋扇形織構[見圖2(A)]; 繼續冷卻至室溫, 化合物1a形成結晶相. 當化合物1b從各向同性的液體緩慢冷卻, 在67 ℃附近可看到馬賽克織構[見圖2(B)], 存在一種液晶相, 只是該液晶相溫度區間較窄, 焓變值較小, 在DSC曲線上出現不太明顯的放熱峰, 這是傾斜柱狀結構的典型特征.

Fig.2　Representative optical polarized micrographs(40×) of the textures　 (A) Hexagonal perforated lamellar structure of compound 1a; (B) oblique columnar structure of 　compound 1b in the liquid crystalline phase.

為了確認化合物1a的液晶相結構, 進行了X射線散射實驗. 將化合物1a分別冷卻到70和125 ℃時測得的小角X射線散射圖如圖3(A)和(B)所示. 圖3(A)中2個很強的散射峰的峰位比值為1∶2, 可以指認為層狀的(001)和(002)散射平面, 以(001)面計算得出層間距d≈5.97 nm, 分子長度約為3.89 nm(by CPK molecular modeling). 圖3(B)中的3個散射峰可指認為(002), (100)和(020)散射平面, 晶格參數a=6.88 nm,c=12.80 nm, 具有3D六方穿孔層狀(HPL)結構. 為了確認化合物1b在本體狀態的自組裝結構, 進行了不同溫度下的X射線散射實驗. 將化合物1b從各向同性液體冷卻到固態, 在72和67 ℃測得的X射線散射圖如圖3(C)和(D)所示. 圖3(C)中的3個尖峰可指認為(100), (010)和(210)平面, 具有2D傾斜柱狀結構, 與POM實驗所得結論一致, 計算得晶格參數a=5.16 nm,b=3.76 nm,γ=72°[n由獲得的單位晶胞參數和密度圖, 通過n=(abc×sinγ)×ρ×NA/Mw計算(Mw為分子量,NA為阿伏伽德羅常數)]. 圖3(D)中的5個尖峰可指認為(100), (010), (210), (310)和(320)平面, 也具2D傾斜柱狀結構, 晶格參數a=7.3 nm,b=5.6 nm,γ=62°,n=6. 化合物1c在POM實驗中未觀測到可初步推斷其結構的織構圖. 化合物1c從各向同性液體冷卻到固態時在30 ℃測得的X射線散射圖如圖3(E)所示, 圖中3個尖峰可指認為(100), (010), (210)平面, 也具有2D傾斜柱狀結構, 晶格參數為a=5.77 nm,b=3.87 nm,γ=67°.

Fig.3　Small-angle XRD patterns of compounds 1a—1c at different temperatures　(A) Compound 1a at 70 ℃; (B) compound 1a at 125 ℃; (C) compound 1b at 67 ℃;　(D) compound 1b at 72 ℃; (E) compound 1c at 30 ℃.

為了比較剛棒中心含羧基和酯基的剛棒-線團分子的自組裝結構變化, 合成了化合物2a～2c, 其聚集體結構由X射線散射實驗確定. 化合物2a從各向同性液體冷卻到固態時在120和100 ℃測得的X射線散射圖如圖4(A)和(B)所示. 圖4(A)中的4個尖峰可指認為(100), (010), (210)和(020)平面, 晶格參數為a=7.93 nm,c=5.13 nm,γ=69°. 圖4(B)中的3個不同尖峰可指認為(100), (010)和(300)平面, 晶格參數為a=8.22 nm,c=4.12 nm,γ=60°. 化合物2a的聚集體結構為固相間的傾斜柱狀的變化. 化合物2b在50和90 ℃測得的X射線散射圖如圖4(C)和(D)所示, 圖4(C)中的5個尖峰可指認(100), (010), (200), (120)和(320)平面, 晶格參數a=12.3 nm,b=10.1 nm,γ=57°. 圖4(D)的6個散射峰可指認為(110), (002), (212), (113), (313)和(330)平面, 晶格參數a=11.8 nm,c=13.7 nm. 聚集體結構表征為體心四方結構. 化合物2c在110 ℃測得的X射線散射圖如圖4(E)所示, 7個散射峰可指認為(110), (002), (201), (122), (130), (303)和(330)平面, 晶格參數a=13.0 nm,c=15.1 nm, 也具有體心四方結構.

Fig.4　Small-angle XRD patterns of compounds 2a—2c at different temperatures　(A) Compound 2a at 100 ℃; (B) compound 2a at 120 ℃; (C) compound 2b at 50 ℃;　(D) compound 2b at 90 ℃; (E) compound 2c at 110 ℃.

通過比較化合物2a～2c和1a～1c的聚集體結構變化, 發現了一個特殊現象, 即隨著PEO鏈長度的增加, 在固相時含羧基的剛棒-線團分子2a～2c的自組裝結構由2D傾斜柱狀轉變為3D的體心四方結構; 而含酯基的分子1a～1c則自組裝成層狀或柱狀結構. 推測其原因可能是化合物2a～2c分子間的氫鍵作用導致了這種排列趨勢, 紅外光譜測試結果(圖S4, 見本文支持信息)進一步證明了分子二聚體的存在. 通常, 氫鍵增大分子間的驅動力致使分子的排列有序, 而在本自組裝體系中由于存在分子間氫鍵的方向性, 在一定程度上阻礙了剛棒單元的組裝驅動力即π-π堆積作用力. 其結果是π-π堆積作用力起主導作用, 使化合物2a～2c間剛棒的排列比化合物1a～1c相對疏松, 導致其分子在固相組裝成2D柱狀及3D的體系四方結構. 對于化合物1a～1c 和2a～2c, 隨著柔性鏈長度和體系溫度的增加, 剛棒與柔性鏈之間的微相分離作用更加顯著, 使分子的聚集體結構發生轉變, 如從層狀到六方柱狀再到傾斜柱狀或體心四方結構. 化合物1a和1b的立體結構示意圖如圖5所示.

Fig.5　Schematic representation of self-assembly (A) Layer structure for compound 1a; (B) hexagonal perforated layer structure for compound 1a; (C) oblique columnar structure for compound 2b; (D) body-centered tetragonal micellar structure for compound 2b.

3結論

合成了一系列具有側基的三嵌段剛棒-線團液晶化合物, 利用1H NMR和MALDI-TOS MS對其結構進行了表征. 通過差示掃描量熱法、熱臺偏光顯微鏡和X射線散射實驗對這些液晶化合物的自組裝行為進行了研究. 實驗結果表明, 剛棒中心具有酯基的三嵌段分子隨著柔性鏈(PEO)長度的增加, 化合物1a自組裝成六方穿孔層狀液晶相, 化合物1b自組裝成傾斜柱狀液晶相, 化合物1c固態時形成傾斜柱狀. 而剛棒中心具有羧基的三嵌段分子隨著柔性鏈(PEO)長度的增加, 化合物2a顯示2個固相的傾斜柱狀相, 化合物2b由傾斜柱狀相轉變為體心四方相, 化合物2c也是體心四方相, 均是固相中的聚集體結構轉變. 所得結果表明, 剛棒-線團分子間π-π堆積作用力和氫鍵作用力的協同作用導致含羧基的分子2a～2c組裝成二維柱狀及三維體心四方結構. 利用本研究中的剛棒中心引入一個羧基的策略, 可以構筑含不同分子結構單元的三維結構的聚集體結構功能材料, 應用于光、電、磁性有機功能材料的開發.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20150490.

參考文獻

[1]Vriezema D. M., Aragones M. C., Elemans J. A. A. W., Cornelissen J. J. L. M., Rowan A. E., Nolte R. J.,Chem.Rev., 2005, 105(4), 1445—1490

[2]Wang Y., Zhang Y., Liu Y.,J.Am.Chem.Soc., 2015, 137(13), 4543—4549

[3]Yang L., Tan X., Wang Z., Zhang X.,Chem.Rev., 2015, 115(15), 7196—7239

[4]Yu G., Jie K., Huang F.,Chem.Rev., 2015, 115(15), 7240—7303

[5]Zhou F., Ye T., Shi L., Xie C., Chang S., Fan X., Shen Z.,Macromolecules, 2013, 46(20), 8253—8263

[6]Zhang B., Yue L., Wang Y., Yang Y., Wu L.,Chem.Commun., 2014, 50(74), 10823—10826

[7]Xi X., Zhen W. J., Bian S. Z.,Chem.J.ChineseUniversities, 2015, 36(3), 559—567(席習, 甄衛軍, 卞生珍. 高等學校化學學報, 2015, 36(3), 559—567)

[8]Percec V., Rudick J. G., Peterca M., Heiney P. A.,J.Am.Chem.Soc., 2008, 130(23), 7503—7508

[9]Ding G. B., Liu H. Y., Wang Y., Lü Y. Y., Wu Y., Guo Y., Xu L.,Chem.Res.ChineseUniversities, 2013, 29(1), 103—109

[10]Zhang L., Li H., Wu L.,SoftMatter, 2014, 10(35), 6791—6797

[11]Wang Z., Zhong K., Liang Y., Chen T., Yin B., Jin L.Y.,JournalofPolymerSciencePartA:PolymerChemistry, 2015, 53(1), 85—92

[12]Wang X. L., Liu D. N., Han N., Lin H. Y., Luan J., Tian A. X.,Chem.Res.ChineseUniversities, 2015, 31(3), 337—341

[13]Zhu J., Zhong K., Liang Y., Wang Z., Chen T., Jin L. Y.,Tetrahedron, 2014, 70(6), 1230—1235

[14]Zhong K. L., Chen T., Jin L. Y.,ProgressinChemistry, 2012, 24(7), 1353—1358(鐘克利, 陳鐵, 金龍一. 化學進展, 2012, 24(7), 1353—1358)

[15]Lim Y., Moon K. S., Lee M.,Chem.Soc.Rev., 2009, 38(4), 925—934

[16]Zhu J., Chen T., Jin G., Zhong K., Jin L. Y.,PolymerInternational, 2014, 63(6), 1070—1075

[17]Li W., Kim Y., Li J., Lee M.,SoftMatter, 2014, 10(29), 5231—5242

[18]Kim Y., Li W., Shin S., Lee M.,Acc.Chem.Res., 2013, 46(12), 2888—2897

[19]Zhong K., Huang Z., Man Z., Jin L. Y., Yin B., Lee M.,JournalofPolymerSciencePartA:PolymerChemistry, 2010, 48(6), 1415—1422

[20]Yu S. S., Yang Y. T., Li C. F., Chen T., Jin L. Y.,PolymerInternational, 2015, 64(10), 1408—1414

[21]Liu Y., Zhu J. K., Wang Z. S., Zhong K. L., Jin G. R., Chen T., Jin L. Y.,Chem.J.ChineseUniversities, 2014, 35(5), 989—994(劉陽, 朱吉凱, 王卓實, 鐘克利, 金光日, 陳鐵, 金龍一. 高等學校化學學報, 2014, 35(5), 989—994)

[22]Wang Z., Cui J., Liang Y., Chen T., Jin L. Y.,JournalofPolymerSciencePartA:PolymerChemistry, 2013, 51(23), 5021—5028

[23]Yu G., Ma Y., Han C., Yao Y., Tang G., Mao Z., Gao C., Huang F.,J.Am.Chem.Soc., 2013, 135(28), 10310—10313

[24]Lee M., Cho B. K., Zin W. C.,Chem.Rev., 2001, 101(12), 3869—3892

[25]Tian L., Zhong K., Liu Y., Huang Z., Jin L., Hirst L. S.,SoftMatter, 2010, 6(23), 5993—5998

Synthesis and Structural Analysis of Coil-Rod-Coil

Molecules Containing Lateral Groups in the

Middle of the Rod Segment?

YANG Yuntian1, YU Shengsheng1, LI Zhaohua2, CHEN Tie1*, JIN Longyi1,2*

(1.KeyLaboratoryforNaturalResourcesoftheChangbaiMountainandFunctionalMolecules,MinistryofEducation,

DepartmentofChemistry,YanbianUniversity,Yanji133002,China;

2.StateKeyLaboratoryofElemento-organicChemistry,NankaiUniversity,Tianjin300071,China)

AbstractA series of triblock coil-rod-coil molecules, containing biphenyl, phenyl and phenyl groups with lateral units linked together with ether as a rod segment and poly(ethylene oxide)(PEO) which have a polymerization degree of 7, 12, 17, as the coil segment, was synthesized. Molecular structures of these compounds were characterized by means of1H NMR and MALDI-TOF MS. The self-assembling behavior of the molecules was investigated by means of differential scanning calorimetry(DSC), small-angle X-ray scattering(SAXS) and optical polarized micrograph(POM) in the bulk state. The molecules 1a—1c spontaneously self-assembled into lamellar, hexagonal perforated lamellar, oblique columnar structure, while molecules 2a—2c self-assembled into oblique columnar and body-centered tetragonal structures in the crystalline phase, respectively. The results revealed that the lateral groups attached to the middle of rod segments dramatically influence the self-assembling behavior of these rod-coil molecular system.

Keywords Body-centered tetragonal; Self-assemble; Columnar phase; X-Ray scattering

(Ed.: N, K)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21164013), the New Century Excellent Talents Plan of Jilin Province, China(No.201410) and the Foundation of State Key Laboratory of Elemento-organic Chemistry of Nankai University, China(No.201410).

doi:10.7503/cjcu20150436

基金項目:國家自然科學基金(批準號: 21164013)、吉林省新世紀優秀人才計劃項目(批準號: 201410)和南開大學元素有機化學國家重點實驗室開放基金(批準號: 201410)資助.

收稿日期:2015-06-24. 網絡出版日期: 2015-11-17.

中圖分類號O625.52+3

文獻標志碼A

聯系人簡介:金龍一, 男 , 博士, 教授, 博士生導師, 從事超分子自組裝研究. E-mail: lyjin@ybu.edu.cn