微波等離子體炬-質譜法測定飲用水中微量鈣

鐘　濤, 楊美玲, 裴妙榮, 張興磊, 樂長高, 王廣才, 陳煥文

(1. 中國地質大學(北京)水資源與環境學院, 北京 100083;

2. 東華理工大學江西省質譜科學與儀器重點實驗室, 南昌330013)

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微波等離子體炬-質譜法測定飲用水中微量鈣

鐘濤1,2, 楊美玲2, 裴妙榮2, 張興磊2, 樂長高2, 王廣才1, 陳煥文2

(1. 中國地質大學(北京)水資源與環境學院, 北京 100083;

2. 東華理工大學江西省質譜科學與儀器重點實驗室, 南昌330013)

摘要以微波等離子體炬(MPT)作為離子源, 廉價離子阱為質量分析器, 建立了用常見有機質譜儀測定飲用水中微量鈣的方法. 實驗考察了MPT工作氣流量、載氣流量等參數對待測元素信號的影響, 并對這些參數進行了優化. 在優化的實驗條件下, 采用標準加入法對井水、自來水及瓶裝飲用礦泉水等樣品中的微量鈣進行了測定. 結果表明, 該方法的檢出限(LOD)為3.88 ng/L, 相對標準偏差(RSD)為2.87%～8.04%, 加標回收率(R)為101.3%～115.1%.

關鍵詞微波等離子體炬; 離子阱; 質譜; 飲用水; 鈣

鈣是人體必需的微量元素[1], 缺鈣可引起軟骨畸形和痙攣, 鈣過量則可引發膽結石、動脈粥樣硬化等疾病[2]. 鈣也是構成水硬度的主要成分及評價水質的重要指標之一[3]. 因此, 飲用水中微量鈣的測定對于人類健康和環境保護都具有重要意義. 目前, 飲用水中微量鈣的測定方法主要有火焰原子吸收法(AAS)[4～6]、離子色譜(IC)法[7,8]、電感耦合等離子體-原子發射光譜(ICP-AES) 法[9,10]和電感耦合等離子體-質譜(ICP-MS)法[11]等. IC法需進行離子交換分離后才能測定, 故其測定速度較慢; AAS法易受鋁、鈹、硅及磷酸根等干擾, 需添加氯化鍶或氧化鑭掩蔽劑, 存在操作繁瑣、隨機誤差大、難熔元素的靈敏度差、線性范圍窄及高背景下低含量樣品精密度低等不足; ICP-AES法雖具有檢出限低、線性范圍寬及多元素同時測定等優點, 但ICP源消耗功率高(>1500 W)、耗氣量大(9～20 L/min), 因此成本高; ICP-MS法具有檢出限低、動態線性范圍寬、分析精密度高、速度快、可進行多元素同時測定且可提供精確的同位素信息等特性, 但存在氧化物、雙電荷及多原子離子等質譜干擾和物理干擾. 因此, 建立一種靈敏度高、操作簡單且成本低的測定飲用水中微量鈣的方法具有重要意義.

微波等離子體炬(MPT)[12]兼具微波等離子體(MWP)和ICP各自的優點, 同時又能克服兩者的缺陷. MPT問世至今發展迅速[13,14], 其獨特的性能備受關注, 已與多種光譜技術聯用[15]. 孟輝等[16]采用MPT-AES在線標準加入法測定了黃芪中鋁、鈣、銅、鐵、鉀、鎂、錳、鈉、鍶和鋅10種微量元素; 張金生等[17]將微波消解技術與MPT-AES相結合, 建立了簡便、快速、靈敏、準確且無污染的測定無鉛汽油中痕量鉛的新方法; 段憶翔等[18]將水溶液霧化進樣與微波等離子體炬原子熒光光譜法聯用, 建立了HCL-MPT-AFS測定鋅、鎘的新方法. 近年來, MPT已被用作質譜儀的離子源檢測一些典型的有機化合物[19～22]. 但是, 由于電離方式的限制, 迄今鮮見MPT與有機質譜聯用直接檢測無機物的報道[23]. 為此, 我們探究了采用離子阱質譜對典型無機離子進行分析檢測的可能性, 并對鈾、鉛等元素進行了實際樣品分析[24～27]. 本文將MPT與離子阱質譜聯用用于測定飲用水中的微量鈣, 結果令人滿意.

1實驗部分

1.1試劑與儀器

鈣標準溶液(500 mg/L, 環境保護總局標準樣品研究所); Ar(純度>99.99%, 江西國騰氣體有限公司); 二次去離子水(實驗室自制, 電阻率18.2 MΩ·cm); 4種不同品牌瓶裝礦泉水購于當地超市, 自來水樣品取自實驗室, 井水樣品取自江西省贛州市.

LTQ-XL線性離子阱質譜儀, 配有Xcalibur數據處理系統(美國Finnigan公司); MPT炬管與WGY-20型微波功率源、氣動霧化進樣系統和循環水冷凝-濃硫酸吸水去溶系統裝置(長春吉大小天鵝儀器有限公司).

1.2實驗過程

Fig.1　Experimental schematic of MPT-MS

LTQ-MS實驗參數: 正離子檢測模式, 離子傳輸管溫度150 ℃, 質譜掃描范圍m/z50～300, 其它參數由LTQ-MS自動優化. 載氣(Ar氣)流量: 600 mL/min, 工作氣(Ar氣)流量: 400 mL/min, 微波功率: 60 W, 炬焰離質譜口的距離約為10 mm.

在無需前處理的情況下, 將樣品直接通過氣動霧化器進樣(如圖1所示), 產生的樣品噴霧經過加熱冷卻循環、濃硫酸干燥, 由MPT內管進入等離子體中, 然后用質譜進行檢測, 獲得特征質譜圖. 將實驗所得質譜數據導出至Excel軟件中進行分析處理.

2結果與討論

2.1鈣的MPT質譜行為

為了考察鈣在MPT-MS中的質譜行為, 首先對鈣標準溶液進行了質譜分析. 圖2(A)為配制的鈣標準溶液(500 μg/L)的一級質譜圖, 可以看到信號較強的碎片離子m/z156, 138和120, 質荷比數值相差為18, 初步推測為[Ca(NO3)]+與不同水的結合產物, 對應的產物分別為[Ca(NO3)·3H2O]+, [Ca(NO3)·2H2O]+和[Ca(NO3)·H2O]+.

為排除假陽性信號, 采用碰撞誘導解離(CID)對其進行進一步分析. 選擇基峰m/z138 為母離子進行二級質譜分析, 得到碎片離子m/z120, 為母離子丟失1個中性水分子所致[圖2(B)]; 進一步以碎片離子m/z120為母離子作三級質譜分析, 得到離子m/z102[圖2(C)], 即母體繼續丟失1個中性水分子. 對碎片離子m/z156 進行串聯質譜分析, 發現其裂解方式與m/z138一致. 據此, 推斷碎片離子m/z156, 138和120分別為[Ca(NO3)·3H2O]+, [Ca(NO3)·2H2O]+和[Ca(NO3)·H2O]+.

Fig.2　MPT-MSn spectra of standard solution of calcium(A) MPT-MS spectrum; (B) MS2 spectrum of m/z 138; (C) MS3 spectrum of m/z 138.

在相同實驗條件下, 采用LTQ Orbitrap XL組合式高分辨質譜儀對[Ca(NO3)·3H2O]+, [Ca(NO3)·2H2O]+和[Ca(NO3)·H2O]+進行了歸屬, 結果如圖3所示. 測定的[Ca(NO3)·3H2O]+, [Ca(NO3)·2H2O]+和[Ca(NO3)·H2O]+精確質荷比分別為m/z155.98067, 137.97023和119.95971, 其理論值分別為m/z155.98155, 137.97099和119.96043, 扣除儀器校正誤差值, 其相對誤差分別為-4.36×10-6, -4.23×10-6和-4.76×10-6. 因此, 判定質譜峰m/z155.98067, 137.97023和119.95971的分子式分別為[Ca(NO3)·3H2O]+, [Ca(NO3)·2H2O]+和[Ca(NO3)·H2O]+.

Fig.3　Experimental(a) and theoretical(b) high resolution mass spectra of standard solution of calcium 　(A) [Ca(NO3)·3H2O]+; (B) [Ca(NO3)·2H2O]+; (C) [Ca(NO3)·H2O]+.

2.2實驗條件的優化

MPT的輔助氣體(Ar氣)的流量對質譜信號強度的影響較大. 以MPT-MS質譜圖中m/z138離子為目標信號, 采用歸一化法對載氣和工作氣流量進行了優化.

載氣流量對信號強度的影響較大. 當載氣流量過小時, 霧化效果不好, 樣品的霧滴顆粒較大, 等離子體的能耗相應變大, 所以信號強度小. 當載氣流量過大時, 一方面對等離子體有冷卻作用, 使其溫度降低, 不利于樣品激發; 另一方面對樣品的稀釋作用增大, 且縮短了樣品在等離子體中的停留時間, 使信號減弱. 實驗考察了載氣流量在500～900 mL/min范圍內對信號強度的影響[見圖4(A)], 發現最佳載氣流量為700 mL/min.

Fig.4　Optimization parameters of MPT working conditions　(A) Flow rate of carrier gas; (B) flow rate of support gas.

信號強度均也隨工作氣流量的增大呈現先升高后下降的趨勢. 工作氣體流量較小時, 等離子體的體積小, 樣品與等離子體作用不充分, 所以信號強度小; 工作氣體流量過大時, 一方面對等離子體有冷卻作用使其溫度降低不利于樣品激發, 另一方面等離子體的一部分能量將會消耗在激發氬原子上從而使信號強度變小. 本實驗選擇最佳工作氣流量為500 mL/min[見圖4(B)].

2.3標準曲線

在優化的實驗條件下, 測定不同濃度梯度的鈣標準溶液, 以微量鈣為橫坐標,m/z138離子的信號強度作為縱坐標(扣除背景后), 繪制鈣標準曲線(圖5). 線性范圍為10～1000 μg/L, 相關系數為0.990. 對空白樣品進行測定, 響應信號強度為2398(n=6,σ=107.5), 對100 μg/L鈣標準溶液進行測定, 獲得扣除背景后凈響應信號強度為8300(S/N≥3,n=6), 根據 LOD=3σc/S(σ為空白樣品標準偏差;c為標準溶液溶度;S為相應信號強度的平均值)[28]計算出方法的檢出限為3.88 ng/L.

Fig.5　Calibration curve of calcium

2.4實際樣品分析

為減小實際樣品中基體的影響, 尤其是Na和K等易電離元素的影響, 采用標準加入法測定了實際樣品中的微量鈣含量, 結果如表1所示.

為考察方法的準確度, 參照文獻[16]方法對實際樣品進行了加標回收實驗, 結果列于表2.

Table 1　Detection results of real samples

Table 2　Recoveries of real samples

3結論

采用微波等離子體炬(MPT)作為離子源, 建立了MPT與有機質譜聯用測定飲用水中微量鈣的新方法. 為減小實際樣品中基體的影響, 尤其是Na和K等易電離元素的影響, 采用標準加入法測定了實際樣品中的微量鈣含量. 方法檢出限為3.88 ng/L, RSD為2.87%～8.04%, 加標回收率為101.3%～115.1%. 微波等離子體炬-有機質譜法裝置簡單便捷、分析成本低、方法精確度與準確度高, 為飲用水中微量鈣的測定提供了新的分析手段.

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Determination of Trace-amount Calcium in Drinking Water by

Microwave Plasma Torch Mass Spectrometry?

ZHONG Tao1,2, YANG Meiling2, PEI Miaorong2, ZHANG Xinglei2,

LE Zhanggao2, WANG Guangcai1, CHEN Huanwen2*

(1.SchoolofWaterResourcesandEnvironment,ChinaUniversityofGeosciences,Beijing100083,China;

2.JiangxiKeyLaboratoryforMassSpectrometryandInstrumentation,

EastChinaInstituteofTechnology,Nanchang330013,China)

Abstract A method for the determination of trace-amount calcium in drinking water by common organic mass spectroscopy was developed. Meanwhile, microwave plasma torch was introduced as ionization source and low-cost ion trap was introduced as mass analyzer. The operation parameters including flow rates of working gas and carrying gas were studied and optimized. Under the optimal experimental conditions, the micro-amount calcium in well water, tap water and bottled water were determined. In order to minimize the matrix effects in the real samples, the standard addition analysis method was employed. The limit of detection was 3.88 ng/L, and the relative standard deviations(RSD) were 2.87%—8.04%. Recoveries were determined between 101.3% and 115.1%. Experimental results indicated that the novel analytical strategy based on MPT-LTQ-MS for qualitation and quantitation of micro-amount calcium in drinking waters was simple and convenient. And its precision and accuracy meet the demand of determination. Furthermore, compared with ICP-MS, MPT-LTQ-MS was low-cost including instrument and maintenance. The proposed method is a novel and promising strategy for detection of micro-amount calcium in drinking waters.

KeywordsMicrowave plasma torch; Ion trap; Mass spectroscopy; Drinking water; Calcium

(Ed.: N, K)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21365002, 21465002 ), the National Key Scientific Instrument and Equipment Development Projects of China(No.2011YQ14015008) and the Floor Plan of Scientific and Technological Projects in Jiangxi Province, China(No.KJLD13051).

doi:10.7503/cjcu20150481

基金項目:國家自然科學基金(批準號: 21365002, 21465002)、國家重大科學儀器設備開發專項(批準號: 2011YQ14015008)和江西省高等學校科技落地計劃項目(批準號: KJLD13051)資助.

收稿日期:2015-06-29. 網絡出版日期: 2015-12-20.

中圖分類號O657.6

文獻標志碼A

聯系人簡介: 陳煥文, 男, 博士, 教授, 博士生導師, 主要從事質譜儀器研發與應用方面的研究. E-mail: chw8868@gmail.com