環境水樣中分子印跡法檢測雙酚A的研究進展

摘 要：雙酚A廣泛存在環境水體中，是一種典型的內分泌干擾物，對人體健康的存在危害，引起了社會極大的關注。利用分子印跡法檢測環境水樣中雙酚A日漸引起研究者們的關注，本文主要介紹了傳統分子印跡法、溶膠-凝膠分子印跡法、表面分子印跡法及磁性表面印跡法檢測環境水樣中雙酚 A并進行了綜述。

關鍵詞：環境水樣；雙酚A；分子印跡法；研究進展

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.07.013

雙酚A，即4，4，-二羥基二苯基丙烷（簡稱 BPA），作為單體被廣泛使用于制造聚碳酸酯塑料和環氧樹脂，主要有易拉罐、礦泉水瓶、哺乳瓶、醫療設備及食品包裝袋等。然而，這些聚碳酸酯塑料中BPA基的酯鍵聚合物是不穩定的，很容易被水解，特別在高溫、酸和堿性或長時間陽光暴曬下，導致BPA從這些塑料制品中浸出，BPA隨著工業廢水和城市污水大量進入水環境中，并且在環境中與沉積物產生反應交換。因此，BPA廣泛的存在于地表水及河流沉積物中[1-4]，由于BPA廣泛存在環境中，其對人體健康造成潛在的危害，引起了社會極大的關注。研究表明，BPA是一典型的內分泌干擾物，其中可能干擾人體內分泌系統，增加癌癥率，降低免疫功能，影響繁殖[4-5]。發展一種檢測環境中BPA的方法有現實的重要性和必要性，目前常規方法如高效液相色譜HPLC[5-7]，氣相色譜一質譜聯用法GC-MS[8]、熒光方法[9-10]、電化學方法[11-12]等已被用于測定環境水樣的BPA，這些方法靈敏度高和特異性好，但需要昂貴的儀器設備，熟練的專業技術人員。近年來，人們建立了一種較好選擇性、易于操作的分子印跡法檢測環境水樣中的BPA，并將這種方法的研究與進展進行評述。

1 傳統分子印跡法

分子印跡技術 （Molecular Imprinting Technology， MIT） 是模擬自然界中的分子特異識別作用，如酶與底物、抗體與抗原等的相互作用，以目標分子為模板合成具有特定結構和性質的印跡高分子聚合物 （Molecularly Imprinted polymer， MIP） 的一種新技術。Claudio Baggiani[13]等以4-乙烯基吡啶和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯為印跡微球，BPA為模板分子，4，4 - 二羥基-2，2-二苯基-1，1，1，3，3，3-三氟丙烷作功能單體，通過過硫酸銨誘導低溫聚合得到聚合材料。將制備得到的材料做成固相萃取柱對河水中BPA重復性萃取實驗，實驗表明，凝膠印跡聚合物對水樣中BPA具有良好的萃取率，實現對水樣中富集含量為低于10 ng/L濃度BPA的萃取，其水樣的加標回收率75—125 %。

Wang[14]等以2，5-降冰片和二環戊二烯為交聯劑、BPA為模板分子，二氯甲烷為溶劑及在催化劑條件下制備得到分子印跡聚合物，將制備得到的材料做成固相萃取柱對自來水中BPA選擇性萃取實驗。實驗表明，聚合物具有良好的選擇性和靈敏性檢測水樣中微量的BPA，其檢測限為22.0 ng/L，水樣的加標回收率 94.3—95.2 %。

2 溶膠-凝膠分子印跡法

溶膠-凝膠 （Sol-Gel） 技術是指金屬醇鹽或無機物在經過溶液、溶膠、凝膠固化，再經熱處理而制備氧化物或其它化合物固體的方法[15]。而分子印跡溶膠-凝膠技術 （MISGT） 是指利用溶膠-凝膠過程，將模板分子印跡到無機聚合物的網絡結構中，得到一種剛性結構材料，從材料中除去模板分子后，獲得一種對模板分子具有良好親和性材料的技術。Wang[16]等以氨基丙基三甲氧基硅烷修飾的多孔硅為基底，BPA為模板分子，三甲氧基硅烷作交聯劑制備得到聚合物，實驗表明，該聚合材料對BPA具有較好的選擇性吸附性能，并將材料用于檢測不同地方水樣， 在1.000×10?7—5.000×10?4 mol/L濃度范圍內呈線性關系，其檢測限為 3.222×10?8 mol/L，加標回收率97.2—101.6 %。研究表明，該中孔印跡材料對模板分子具有選擇性好和靈敏度高的性能，有望實現作為高性能傳感器用于檢測水樣中的BPA。

3 表面分子印跡法

表面分子印跡材料指在特定基質（如：SiO2、TiO2、ZnO納米材料等）表面上發生聚合反應，實現分子印跡識別位點分布在聚合物的表面或分布在特定相基質的外層的印跡技術。 Zhao[17]等以三甲氧基硅烷（VTTS）修飾的二氧化硅微球為基底，4，4-二羥基（DDPB）或3，3，5，5-四溴雙酚A（TBBPA）為假模板分子，二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）為交聯劑，4-乙烯基吡啶（VTTS）為功能單體，偶氮二異丁腈（AIBN）為引發劑，利用沉淀聚合法制備了表面分子印跡聚合物（SMIP）。將材料成功地應用到固相萃取測定幾種水樣中的BPA，在最佳條件下，BPA的濃度在0.0760-0.912 ng/mL范圍內呈線性關系，相關系數為0.999，檢出限為15.2 pg/mL（S/N=3），回收率在92.9-102 %，其相對標準偏差范圍（RSD）小于11 %。實驗表明，該方法是準確的，選擇性實用于適合微量BPA環境中的測定水樣。

Yang[18]等以水溶性偶氮苯對甲基丙烯酸酯基偶氮苯磺酸（MAPASA）為功能單體，BPA為模板分子，二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）為交聯劑，利用沉淀聚合法在自制的二氧化硅表面制備了光響應性表面分子印跡聚合物（SMIP）?？疾炝梭w系中BPA的濃度對材料異構化速率的影響，繪制了BPA濃度與異構化速率的關系曲線。發展了一種檢測BPA的新方法，并對礦泉水樣和自來水中的BPA進行了測試。該方法快捷，簡單，檢測限可達0.5 ppm，不依賴大型儀器，有望用于環境水樣中BPA含量的檢測。

4 磁性表面分子印跡法

Lin[19]等以3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基甲基丙烯酸酯（MPS）修飾的Fe3O4核-殼納米顆粒為基底，4-乙烯基吡啶（VTTS）為功能單體，二-（4-羥基苯基）-甲烷（BPF）為假模板分子，乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）為交聯劑制備得到磁性印跡聚合物，實驗表明，磁性聚合物對模板分子BPA具有較好的選擇性，將材料作為固相萃取吸附劑實際檢測4種不同水樣BPA，重復性實驗5次，材料具有較好的選擇性，加標回收率可達84.7—93.8 % ，在5—1000 ng /mL 范圍內呈線性關系，相關系數為0.99993，檢測限為2.50 pg /mL，對實際水樣分析取得滿意結果。

綜上所述，BPA是一種環境激素類物質，廣泛存在環境水體系中，其嚴重影響人類健康。目前對BPA的檢測方法很多，但多數依賴于大型儀器，或是因體系不穩定、或是實驗預處理繁雜等原因，限制廣泛應用于水體中BPA的檢測。因此，建立具有高靈敏度和選擇性的定性、定量分析環境水樣中BPA 的檢測方法十分必要。

參考文獻：

[1] Y Watabe Y， Kondo T， Morita M，et al. Determination of bisphenol A in environmental water at ultra-low level by high-performance liquid chromatography with an effective on-line pretreatment device[J]. J. Chromatography A. 2004（39）， 45-49.

[2] Kawaguchi M， Inoue K， Yoshimura M， et al. Determination of bisphenol A in river water and body fluid samples by stir bar sorptive extraction with in situ derivatization and thermal desorption-gas chromatography-mass spectrometry [J]. J. Chromatography B，2004（805）：41-48.

[3]Inoue K， Kato K， Yoshimura Y， et al. Determination of bisphenol A in human serum by high-performance liquid chromatography with multi-electrode electrochemical detection [J]. J.Chromatography B，2000（749）：17-23.

[4]Sun Y， Irie M， Kishikawa N， et al. Determination of bisphenol A in human breast milk by HPLC with column-switching and fluorescence detection [J] Biomed. Chromatogr， 2004（18）：501-507.

[5]Rezaee M， Yamini Y， Shariati S， et al. Dispersive liquid-liquid microextraction combined with high-performance liquid chromatography-UV detection as a very simple， rapid and sensitive method for the determination of bisphenol A in water samples [J]. J.Chromatography A. 2009（121）， 1511-1514.

[6]Sajiki J， Takahashi K， Yonekubo J.. Sensitive method for the determination of bisphenol-A in serum using two systems of high-performance liquid chromatography [J]. J.Chromatography B，1999（736）：255-261.

[7]Inoue K， Wada M， Higuchi T， et al. Application of liquid chromatography-mass spectrometry to the quantification of bisphenol A in human semen [J]. J.Chromatography B. 2002（773）：97-102.

[8]Kawaguchi M， Inoue K， Yoshimura M， et al. Determination of bisphenol A in river water and body fluid samples by stir bar sorptive extraction with in situ derivatization and thermal desorption-gas chromatography-mass spectrometry [J]. J.Chromatography B，2004（805）：41-48.

[9]Xiao H Z， Lan H L， Wei Q X， et al. Selective determination of bisphenol A in water by a reversible fluorescence sensor using pyrene/dimethyl-cyclodextrin complex[J].Analytica Chimica Acta，2006（556）：313-318.

[10]Kim Y， Jeon J B， Chang J Y. CdSe quantum do encapsulated molecularly imprinted mesoporous silica particles for fluorescent sensing of bisphenol A[J].J. Mater.Chem. 2012（22）：24075-24080.

[11]Yin H， Zhou Y， Ai S， et al. Sensitivity and selectivity determination of BPA in real water samples using PAMAM dendrimer and CoTe quantum dots modified glassy carbon electrode[J].J.Hazardous Materials，2010（174）：236-243.

[12]Wang F， Yang J， Wu K. Mesoporous silica-based electrochemical sensor for sensitive determination of environmental hormone bisphenol A [J]. Analytica Chimica Acta，2009（174）：23-28.

[13]Claudio Baggiani， Patrizia Baravalle，Cristina Giovannoli ，et al.Molecular ly imprinted polymer /cryogel composites for solid-phase extraction of bisphenol A from river water and wine [J]. Anal Bioanal Chem，2010（397）：815-822.

[14] Xiao h Wang， Li R Chen， Xiao J Xu， et al. Synthesis of molecularly imprinted polymers via ring-opening metathesis polymerization for solid-phase extraction of bisphenol A[J]. Anal Bioanal Chem，2011（401）：1423-1432.

[15]呂運開，嚴秀平.分子印跡溶膠-凝膠材料的制備及應用[J]. 分析化學，2005（33）：254-260.

[16]Ya Q Wang， Yuan Y Yang， Lan Xu， et al. Bisphenol A sensing based on surface molecularly imprinted， ordered mesoporous silica [J].Electrochimica Acta. 2011（56）：2105-2109.

[17]Wen H Zhao， Na Sheng， Rong Zhu， et al. Preparation of dummy template imprinted polymers at surface of silica microparticles for the selective extraction of trace bispheol A from water samples [J].Journal of Hazardous Materials. 2010（179）：223-229.

[18]Yu Z Yang， Qian Tang， Cheng B Gong， et al. Ultrasensitive detection of bisphenol A in aqueous media using photoresponsive surface molecular imprinting polymer microspheres [J].New J. Chem， 2014（38）：1780-1788.

[19]Zhen K Lin， Wen J Cheng， Yan Y Li， Zet al. A novel superparamagnetic surface molecularly imprinted nanoparticle adopting dummy template： An efficient solid-phase extraction adsorbent for bisphenol A [J]. Analytica Chimica Acta， 2012（720）：71-76.

作者簡介：楊瑜珠（1985-），女，苗族，貴州施秉人，碩士研究生，助教，主要從事醫用化學，無機化學，有機化學教學。