丙烯酸酯膠粘劑的研究進(jìn)展

李付全

丙烯酸酯膠粘劑的研究進(jìn)展

李付全

文章簡述了第二代丙烯酸酯膠粘劑（SGA）的特點(diǎn)及發(fā)展過程，介紹了其組成及反應(yīng)機(jī)制。探討了其優(yōu)越性能和不足之處（如臭味大、儲存期短、耐水性差、不適合大面積或大間隙粘接等），并提出了相應(yīng)的改進(jìn)方法。最后針對其應(yīng)用和發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

第二代丙烯酸酯膠粘劑；接枝共聚；固化機(jī)制

1 SGA的組成和固化反應(yīng)機(jī)制

1.1 SGA的組成

SGA主要由丙烯酸酯類單體、高分子彈性體、引發(fā)劑、促進(jìn)劑和穩(wěn)定劑等組成，根據(jù)不同用途還可加入其他助劑（如增稠劑、增韌劑、觸變劑、填充劑和顏料等）。

丙烯酸酯類單體（包括單官能單體和多官能單體）的主要品種如下所示：①常用單體，如甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）等（MMA原料豐富、成本低且厭氧性小，苯乙烯也常用于苯丙共聚物的制備）；②低揮發(fā)性單體，如甲基丙烯酸經(jīng)乙酯、甲基丙烯酸四氫糠醇酯等；③雙酯類單體，如甲基丙烯酸乙二醇雙酯、甲基丙烯酸雙酯等（后者在膠液固化時能增強(qiáng)交聯(lián)度，提高固化速率）；④丙烯酸齊聚物，可提供膠粘劑的基本性能（如硬度、耐化學(xué)藥品性和柔性等）。⑤最常用單體，如環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和純丙烯酸酯等。

SGA中的彈性體（在膠液自由基聚合過程中，有的參與反應(yīng)生成接枝共聚物，有的形成“海島”結(jié)構(gòu)），可有效提高膠粘劑的抗沖性、抗剝離性、耐疲勞性、耐久性和粘接強(qiáng)度，同時還可調(diào)節(jié)膠粘劑的勃度、降低固化收縮率。因此，選擇與單體相適應(yīng)的彈性體非常重要。通常加入的彈性體有丙烯酸酯橡膠、氯磺化聚乙烯、氯丁橡膠、丁睛橡膠、ABS丙烯睛一丁二烯一苯乙烯塑料），AMNS烷基甲基蔡磺酸鹽）和MBS（甲基丙烯酸甲a一丁二烯一苯乙烯）等。J-39膠系就是以ABS為主要改性材料的。

引發(fā)劑具有氧化性，促進(jìn)劑具有還原性，膠液混合時兩者在室溫下發(fā)生氧化還原反應(yīng)（該反應(yīng)產(chǎn)生活性自由基，引發(fā)單體和彈性體發(fā)生鏈增長反應(yīng)，形成單體與彈性體的接枝共聚物），使膠液表現(xiàn)出快速固化的優(yōu)異性能。氧化劑一般選用過氧化物：過氧化氫類，如叔丁基過氧化氫（BHP）；二酞基過氧化物，如過氧化苯甲酞（BPO）；過氧化酮類，如過氧化甲乙酮（MEI）；過氧化酯類。異丙苯過氧化氫因性能優(yōu)異、價格便宜而備受青睞。常用的促進(jìn)劑有N，N-二甲基苯胺、胺丁醛縮合物、四甲基硫脈、乙烯基硫脈和抗壞血酸等。這幾類引發(fā)劑和促進(jìn)劑可單獨(dú)使用，也可多種混用，使用時分別放在兩組分中，質(zhì)量配比一般為主劑的0.04%～4%。

由于SGA的組分易發(fā)生聚合，為防止其在儲存階段引發(fā)聚合而固化，需加入一定量的穩(wěn)定劑（如對苯二酚甲醚、對甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基對甲苯酚等）。由于穩(wěn)定劑對膠液的固化速率有不良影響，故應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況慎重選擇并適量使用。

在實(shí)際使用過程中還會加入其他助劑，以進(jìn)一步改善膠粘劑的性能。在膠液中加入少量石蠟，可降低空氣的阻聚作用、減少低沸點(diǎn)單體的揮發(fā)；引入氣相二氧化硅可使膠液具有觸變性；加入適量不飽和聚酯和甲基丙烯酸雙酯，可加速其固化。總之，要結(jié)合使用中對性能的不同需求，選擇不同的填料適量加入。

US3890407提供的SGA配方如表1所示。表1中給出了各組分的作用分析。

表1 SGA的配方

1.2 SGA的固化機(jī)制

SGA的固化反應(yīng)是由氧化還原體系引發(fā)的自由基聚合反應(yīng)，包括交聯(lián)、接枝、共聚和嵌段等，并且遵循自由基聚合反應(yīng)的基本規(guī)律（即包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終比等反應(yīng)階段）。

2 SGA的性能

2.1 SGA的優(yōu)越特性

SGA具有性能優(yōu)異（如可室溫快速固化、固化過程中不損傷粘接部位等）、價格低廉和使用簡便等諸多優(yōu)點(diǎn)，其內(nèi)在的理化性能已引起人們的廣泛關(guān)注。Dexter生產(chǎn)的SGA，室溫固化5min時的剪切強(qiáng)度為25.78MPa；使用時兩組分不必嚴(yán)格計(jì)量，也可將兩組分單獨(dú)涂布，然后疊合粘接。

（1）SGA的粘接強(qiáng)度較高：由于SGA采用了氧化還原體系（屬于完全反應(yīng)型雙組分膠粘劑），在固化過程中單體和彈性體之間發(fā)生鏈增長接枝聚合，形成強(qiáng)韌性粘接膜，有效提高了粘接強(qiáng)度。這也是其區(qū)別于FGA（第一代丙烯酸酯膠粘劑）的地方，更是其性能得以改進(jìn)的根本原因。

（2）SGA的適用范圍較廣：可用于不同材料（如鋼板、鋁板、木料、塑料和紡織品等）的粘接；即使被粘接材料的表面處理不理想也可粘接，甚至可粘接帶油表面。

（3）SGA的耐候性優(yōu)異：其室外暴露la后仍具有80%左右的性能保持率。

2.2 對SGA缺陷的改進(jìn)

SGA與其他膠粘劑相比具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但仍存在許多弊病（如氣味大、儲存期短、耐水性差、不適合大面積或大間隙粘接等）。

2.2.1 降低臭味

SGA在固化時會產(chǎn)生刺激性氣味，對使用者的健康和環(huán)境帶來不良影響。表2列出了部分單體的揮發(fā)性和臭味對比。

表2 部分單體的揮發(fā)性和臭味對比

氣味主要來自于低沸點(diǎn)的單體，MMA是最常用的單體（反應(yīng)活性高），所得膠粘劑的性能優(yōu)異，頗受生產(chǎn)者青睞；然而其沸點(diǎn)僅為100.80℃（揮發(fā)性強(qiáng)），已成為膠粘劑臭味的主要來源。

為解決臭味這一問題，可采用揮發(fā)性低的單體代替揮發(fā)性強(qiáng)的單體，如采用甲基丙烯酸高級烷基酯代替低分子質(zhì)量的丙烯酸酯、用甲基丙烯酞基封端的齊聚物或丙烯酸a齊聚物作為膠粘劑基料的主體、不加或少加高揮發(fā)性的丙烯酸酯單體等均可有效降低刺激性氣味。

2.2.2 延長儲存期

SGA易發(fā)生聚合反應(yīng)，若不添加穩(wěn)定劑時，其儲存期通常不會超過180d。穩(wěn)定劑在提高穩(wěn)定性的同時，會對固化速率產(chǎn)生負(fù)面影響。為克服這一矛盾，應(yīng)合理選擇氧化劑/還原劑及阻聚劑體系。另外，氧化劑/還原劑在SGA中還存在臨界濃度（若低于該濃度，即使不添加阻聚劑也很難達(dá)到一定的固化速率），若增加阻聚劑的同時增加氧化劑/還原劑的用量，則不僅能提高SGA的固化速率，而且還能延長其儲存期，氧化還原體系中（如以過氧化氫、過氧化甲乙酮和過氧縮酮等為氧化劑時），加入0.1%～5.0%的鎳、鋁、鋅、銅或鐵等釩金屬鰲合物作為促進(jìn)劑，可提高SGA的固化速率，并可延長其儲存期，而且還可降低氣味和防止金屬腐蝕。

2.2.3 實(shí)現(xiàn)大面積粘接和大間隙粘接

SGA是鏈增長接枝共聚反應(yīng)所致，固化是通過鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)所致。理論上講，無論多厚的膠膜均能固化，但事實(shí)并非如此（實(shí)際使用過程中固化完全與否受膠層厚度影響較大）。

2.2.4 改進(jìn)耐水性

為改進(jìn)SGA的耐水性，可適量加入硅烷偶聯(lián)劑[如乙烯基三氯硅氧烷，y-（2，3-環(huán)氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷和y-氨丙基三乙氧基硅烷等]。

3 SGA的應(yīng)用

由于SGA對不同材料都具有良好的粘接性，而且其柔順性較佳，故SGA已廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域。

（1）交通行業(yè)：汽車車窗玻璃的密封、大型卡車（游艇、機(jī)車）的結(jié)構(gòu)粘接、飛機(jī)的結(jié)構(gòu)修補(bǔ)、對交通工具的固定和安裝等。

（2）機(jī)電行業(yè)：直流電機(jī)磁鋼與金屬的粘接、電梯廂的不銹鋼與加強(qiáng)筋的粘接等。

（3）電氣行業(yè)：電氣設(shè)備上的固定、組裝等。

（4）建筑行業(yè)：地鐵軌道釘?shù)腻^固、建筑物（如門、窗、玻璃、框架和室內(nèi)隔墻板等）局部區(qū)域的粘接、建筑物的加固和結(jié)構(gòu)改造的鋼筋錨固等。

（5）醫(yī)學(xué)行業(yè)：醫(yī)藥設(shè)備、工具等無毒性粘接。

4 結(jié)語

SGA優(yōu)點(diǎn)突出，應(yīng)用廣泛，已成為膠粘劑中發(fā)展最快的品種之一，其銷量年增長率高達(dá)20.1%，是合成膠粘劑年平均增長率的2倍。國內(nèi)外的大廠家都將SGA作為主要產(chǎn)品投入生產(chǎn)（如美國DuPont，HYPALON、德國的BASF以及國內(nèi)的上海市合成樹脂研究所、上海無紡布廠、上海新光化工廠和黑龍江石油化學(xué)研究所等），典型代表產(chǎn)品有SA-101，J-39，J-818和SG-11等。目前對SGA的研究主要集中在降低臭味、延長儲存期、改進(jìn)耐水性和提高固化速率等方面，而高性能、環(huán)保型膠粘劑是未來的發(fā)展方向。歐美國家研究SGA較早，技術(shù)較成熟，并且早已成功投放市場。我國起步較晚，但現(xiàn)在也將其應(yīng)用于各個領(lǐng)域，并且發(fā)展迅速。今后應(yīng)將我國的實(shí)際市場情況和國外的先進(jìn)技術(shù)相結(jié)合，將研究和實(shí)際應(yīng)用相結(jié)合，開發(fā)具有我國獨(dú)立技術(shù)的高性能SGA產(chǎn)品，使我國的SGA走向世界。

[1]孫憲志，土勃，孫東洲，等.改性丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑的研制[J].化學(xué)與黏合，2011，33（3）：66-67，74.

[2]劉敬松，沈一丁，賴小娟.丙烯酸醋改性水性聚氨酯膠粘劑的制備及性能[J].化工進(jìn)展，2010，29（4）：699-703.

Research on progress of acrylate adhesive

Li Fuquan

An overview of the second generation acrylic adhesive (SGA) and the characteristics of the development process, introduces its composition and reaction mechanism were discussed. The advantages and disadvantages (such as odor, short storage period, poor water resistance, not suitable for bonding a large area or large gap), and puts forward the improvement method at last discussed the application and development prospects.

second generation acrylate adhesive; graft copolymerization; curing mechanism

李付全（1978— ），男，漢族，江蘇南京人，工程師；研究方向：膠粘劑的研究和應(yīng)用，非標(biāo)試驗(yàn)設(shè)備設(shè)計(jì)。