多孔氮化硅結構陶瓷材料性能影響因素分析*

康　永

(陜西金泰氯堿化工有限公司　陜西 榆林　718100)

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多孔氮化硅結構陶瓷材料性能影響因素分析*

康永

(陜西金泰氯堿化工有限公司陜西 榆林718100)

摘要多孔氮化硅陶瓷是一種新型功能陶瓷，它密度低，氣孔率高，相對介電常數較小，抗腐蝕耐熱性能良好，使用壽命長，且相對介電常數可以根據氣孔率的多少進行調節，可在較大溫度范圍內正常使用，優異的性能使其在航天透波天線罩材料方面有很大的應用空間，是一種理想的新型高性能天線罩候選材料，已被廣泛應用于航空航天，民用設備等領域。文中分析了多孔氮化硅結構陶瓷材料性能的影響因素。

關鍵詞氮化硅陶瓷性能影響因素

多孔氮化硅陶瓷作為新型的結構材料，受到越來越廣泛的重視。纖維增強陶瓷基復合材料因其具有高強、輕質和高韌的特性，被認為是最有發展前途的復合材料之一。短纖維增強的復合材料可以制造形狀復雜的零件，而且工藝簡單，所用設備也不需像連續纖維那樣的纖維纏繞或編織用的復雜專用設備[1]。氮化硅陶瓷是一種滿足耐熱、透波、承載要求，綜合性能十分理想的天線罩材料。其透波性能好，介電常數低，密度小(反應燒結的密度為2.2~2.6 g/cm3、常壓燒結的密度約為3.0 g/cm3)，易加工至精密尺寸，其介電性能隨溫度變化小，抗熱震和抗雨蝕性也好，這些性能都是作為高速飛行器雷達天線罩材料所必備的。

多孔氮化硅屬多晶材料，存在兩種晶型，一種是α-Si3N4，另一種是β-Si3N4。存在兩種晶形，一種是兩者均屬六方晶系，都是由[SiN4]4-四面體(硅原子位于四面體的中心，在其周圍有4個氮原子)共用頂角構成三維空間連續而堅固的網絡結構[2]；α-Si3N4是由兩層不同，且有形變的非六方環重疊而成，在結構上Si-N按ABCDABCD…次序堆垛成六方[3]。β-Si3N4是由幾乎完全對稱的6個[SiN4]4-組成的六方環層在c軸方向上重疊而成，在結構上Si-N按ABAB …次序排列成六方結構。

多孔氮化硅既是優良的高溫結構材料，又是新型功能材料，成為陶瓷材料中最有應用潛力的材料[4]。氮化硅多孔陶瓷是近年來在研究氮化硅陶瓷和多孔陶瓷基礎上逐漸興起的一種新型陶瓷材料，因其充分發揮氮化硅和多孔陶瓷兩者的優異性能而引人注目[5]。對多晶材料而言，材料的電性能、熱性能和力學性能各種變化的誘發因素較多，所以筆者下面對其影響因素做了分析，以供其他研究者參考。

1燒結法對多孔氮化硅性能的影響

制備多孔氮化硅陶瓷的方法有多種，如無壓燒結法、碳熱還原法、反應燒結法等。無壓燒結法具有制備工藝簡單、產品性能穩定等優點，但是需要價格昂貴的氮化硅作為主要原料。碳熱還原法具有原料成本低、產品氣孔率高等優點，但是產品的收縮率較大。反應燒結法具有原料成本低、工藝簡單等優點，但是存在大量的游離硅嚴重降低了產品的性能。而碳熱還原-反應燒結法結合反應燒結法和碳熱還原法的優點，燒結過程中同時發生硅粉氮化反應和二氧化硅碳熱還原反應制備氮化硅多孔陶瓷，具有以下優點：

1)使用成本很低的二氧化硅、硅粉和炭黑為原料，降低了生產成本。

2)碳熱還原反應生成的氮化硅起到稀釋劑的作用，減少了游離硅的生成。

3)達到凈尺寸燒結的效果，對生產要求的形狀構件非常有利。

以廉價的二氧化硅、炭黑和硅粉為原料，利用碳熱還原-反應燒結法制備了高氣孔率、孔結構均勻的多孔氮化硅陶瓷，考察了其微觀組織和力學性能。不同Si粉含量對試樣微觀組織的影響(如圖1所示)。

圖1　不同Si粉含量的試樣斷面的SEM照片[9]

由圖1可以觀察到，由于Si粉含量的不同，試樣的顯微結構呈現出規律的變化。試樣S10，S30和S50的微觀組織中以高長徑比的β-Si3N4棒狀晶粒為主，組織比較均勻；試樣S70和S95的微觀組織中棒狀β-Si3N4晶粒較細小，晶粒的長徑比隨著生坯內Si粉含量的增加而增加。當燒結溫度升高到1 200 ℃時，生坯內的Si粉開始發生氮化反應，生坯內的SiO2同時開始發生碳熱還原反應。因此，在較低溫度下，Si粉反應燒結生成的α-Si3N4在隨后的高溫碳熱還原反應中可以起到晶種的作用，促進β-Si3N4成核和生長。在相同的燒結工藝條件下，試樣S0由于沒有Si粉發生氮化反應生成α-Si3N4晶種，自發成核速度慢且成核的數量有限，α-Si3N4晶粒成核過程受到抑制，晶粒異常長大，其微觀組織均為粗大的等軸狀晶粒[6~7]。其它添加Si粉的試樣，Si粉發生氮化反應生成α-Si3N4，因此試樣有更多的成核位置。除了自發成核生長外，還可以直接在晶種的晶面上生長，加快了其生長速度，在低溫下就可以生成大量的α-Si3N4。β-Si3N4在高溫下的成核與α-Si3N4在液相中的溶解析出有關，大量的α-Si3N4的溶解有利于造成液相的過飽和，從而促進了β-Si3N4成核和生長[8]。所以，添加Si粉的試樣具有高長徑比的β-Si3N4棒狀結構晶粒，且組織比較均勻。

表1試樣的收縮率、失重率、氣孔率和彎曲強度隨硅粉含量的變化[9]

試樣失重率(%)收縮率(%)氣孔率(%)彎曲強度(MPa)S045.7217.2479.5917.66S1034.6111.1974.8818.54S2031.290.8770.0517.91S3016.571.1666.2322.91S40-4.551.4158.1137.12S50-11.320.1553.1782.11S60-15.421.1951.16101.99S70-25.840.3749.77116.55S80-36.920.7646.32155.87S95-50.141.2944.53188.98

由表1可以看出，試樣的彎曲強度均隨著氣孔率的升高而明顯下降。棒狀的β-Si3N4晶粒通過晶粒的拔出和橋接能提高多孔氮化硅的彎曲強度，所以多孔氮化硅陶瓷的彎曲強度在很大程度上依賴于微觀組織和相轉變程度。從微觀組織對力學性能的影響分析，利用碳熱還原-反應燒結法制備的試樣，組織分布比較均勻，粗化的β-Si3N4相含量較少，柱狀β-Si3N4組織晶粒細小，具有很高的長徑比，晶粒相互搭結，對試樣的力學性能提高非常有利[9]。所以根據微觀組織和相轉變程度分析，利用碳熱還原-反應燒結法制備的試樣具有優異的力學性能。

2相變對多孔氮化硅性能的影響

圖2為不同氮化溫度和時間下樣品的介電常數(ε′)和介電損耗(tan δ)隨頻率(f)的變化曲線。

由圖2可以看出：隨著氮化溫度的提高和氮化時間的延長，β相的相對含量增加，樣品的介電常數ε′和介電損耗tanδ都有升高的趨勢。最高氮化溫度為1 350 ℃時，樣品的介電常數ε′=2.38，介電損耗tan δ=2.8×10-3；最高氮化溫度為1 550 ℃時，樣品的介電常數ε′值增加到2.98，介電損耗tanδ值增加到7.3×10-3。從數據分析得出，對比樣品的介電常數ε′和介電損耗tan δ，α/β相變對樣品的介電損耗tanδ影響更大。

圖2　不同氮化溫度和時間下樣品的介電常數ε′、介電損耗tan δ隨頻率的變化關系[11]

晶格體積、晶體中的缺陷等都會隨著多晶轉變而發生一系列的變化，這些都有可能引起氮化硅陶瓷介電性能的提高。多晶轉變會引起體積效應，材料的體積會隨著相變增大或減小，使材料不穩定，損耗增大[10]。表2列出了α-Si3N4與β-Si3N4的物理常量。由表2可以看出:兩相的晶格常數α差別不大，α-Si3N4相的晶格常數c大約為β-Si3N4相的2倍，兩者的密度幾乎相等，在α/β相變過程中引起的體積變化不大，因此體積效應對樣品介電性能的影響不大。α/β相變后樣品體積變化不明顯，因此認為α/β相變導致的氮化硅陶瓷中點缺陷濃度的增高是材料介電損耗大幅增加的主要原因[11]。

表2α-Si3N4與β-Si3N4的物理常量[11]

Si3N4相晶格常數(nm)acUnitcellmolecularity膨脹系數(/℃)密度(g·cm-1)α-Si3N47.7485.61743.0×10-63.184β-Si3N47.6082.91023.6×10-63.187

3高聚物先驅體對多孔氮化硅性能的影響

通過紫外光交聯固化巰基-乙烯基體系，制備聚合物陶瓷先驅體材料。巰基的相對含量越高,結晶度越高，平均晶粒尺寸在乙烯基與巰基摩爾比為1∶0.5時出現峰值(見圖3)。結晶度提高是因為巰基-乙烯基體系的固化過程是一個自由基均聚和共聚競聚的過程，巰基化合物的加入量直接影響了先驅體的分子結構。當巰基化合物的含量較少時乙烯基單體之間的距離很小，由于其側基的空間位阻效應，使得燒結后的分子鏈中硅氮的片段堆砌的錯亂無序，不利于結晶。隨著巰基單體的比例增加，位阻效應減小，先驅體中的硅氮單元排列逐漸有序規整，因此結晶度逐漸增大。但是由于所加巰基單體為四官能度化合物，當其含量增加時固化形成的三維網絡纏結增大，也增大了分子的自由體積，不利于結晶。

圖3巰基-乙烯基配比對裂解后陶瓷結晶度和平均晶粒尺寸的影響

雖然聚合物陶瓷先驅體熱解轉化法制備陶瓷材料有著獨特的優點，但是先驅體的陶瓷化使其密度大幅度提高，加上裂解帶來的質量損失，使最終樣品產生較大的尺寸收縮率(一般為30%左右)，導致陶瓷材料中出現微裂紋。為了避免出現微裂紋，在巰基-乙烯基體系中添加了惰性的β-Si3N4粉體填料。隨著惰性填料的增加，先驅體陶瓷的尺寸穩定性有了明顯提高，而且提高填料的含量，也使陶瓷的結晶度和質量保持率提高。

4孔隙率和孔徑對多孔氮化硅性能的影響

添加成孔劑法制備的有球形宏觀孔的多孔氮化硅陶瓷在不同孔隙率和孔徑下的介電性能。通過控制成孔劑苯甲酸的加入量和調節成孔劑的粒徑可達到燒結體的氣孔率和孔徑可控的目的。結果表明：隨著成孔劑量的增大，樣品氣孔率變大，反應燒結后燒結體中的α-Si3N4相增多，樣品的介電常數ε′和介電損耗tanδ降低。在成孔劑加入的質量分數為30%時(見圖4)，隨著成孔劑的粒徑變大，反應燒結后燒結體中氣孔的直徑變大而氣孔率不變，樣品的介電常數ε′和介電損耗tanδ也相應降低，得到的樣品中最低的介電常數ε′值為2.429 7。

多孔的Si3N4陶瓷可以看作是氣-固型復合材料。根據Bruggeman的等效介質理論，可以把氣孔看作分散相存在于材料中。在電磁場作用下，分散相可以視為是一種介于平行于電場方向堆放和垂直于電場方向堆放之間的中間形態。運用Lichtenecker的對數混合法則[12]，在同一透波復合材料體系中，各組分的比例不同，材料的介電性能也不同。對于復合材料，根據材料組分的體積分數φi考慮在常壓條件下，空氣的介電常數近似等于1并且介電損耗tanδ接近0，而Si3N4介電常數ε′大于1，因此，對于氣-固兩相Si3N4陶瓷燒結體，氣孔率越大，介電常數ε′和介電損耗tanδ越小，氣孔的存在能有效地降低樣品的介電常數ε′和介電損耗tanδ。

圖4　成孔劑質量分數和樣品介電性能的關系[14]

圖5　樣品的孔徑大小與介電性能的關系[14]

多孔氮化硅陶瓷對電磁波的散射不僅與孔和氮化硅的介電常數有關，而且與孔的形狀、大小和氣孔率有著很大的關系(見圖5)。如果氣孔的尺寸與該頻率電磁波的波長接近，則氣孔就會類似于一個小的偶極子天線，在內部感應出振蕩電流并把入射的波向四面八方輻射出去。散射的峰值出現在當氣孔尺寸近似等于波長的 1/(2π)的時候[13]。當氣孔尺寸小于波長的 1/(2π)時，散射隨著氣孔尺寸的增加而增強；當氣孔尺寸大于波長的 1/(2π)時，散射隨著氣孔尺寸的增加而減弱。在X波段高頻(氣孔的尺寸與該頻率下電磁波的波長相近)和樣品氣孔率均為 55%的條件下(散射質點的體積濃度不變)，樣品孔徑大于波長的 1/(2π)，彌散在氮化硅陶瓷基體中的孔徑越大，散射就隨之減弱，被散射的波越少，電磁波能量在透過天線罩過程中轉化為熱量的損失就越少，從而降低了樣品的介電常數和介電損耗[14]。

5硅粉粒度對多孔氮化硅性能的影響

對不同粒度的硅粉(24 μm、15 μm、7 μm)中添加 30%成孔劑所制坯體進行燒結，在氣孔率保持不變的條件下，初始硅粉粒度越小，燒結后試樣的強度越大，介電常數和介電損耗都明顯減小。

圖6　抗彎強度與硅粉粒度的關系[15]

由圖6可知，在試樣氣孔率均為 53%的條件下，隨著起始硅粉粒度的增大，燒結體強度急劇下降。反應燒結的工藝特點主要表現在燒結和成形上。一般陶瓷燒結時借助粉末表面能推動坯內的物質遷移，填充空隙，排除氣孔，使坯體達到收縮且致密。反應燒結氮化硅的燒結過程是借助合成過程實現的，通過氮氣滲入硅坯粉粒內部，在硅氮合成氮化硅生成新相的過程中，經擴散傳質，增加這部分體積填補坯體內原來硅粉顆粒間的空隙[15]。硅粉的顆粒越細，其比表面積越大，反應燒結時氮氣滲入硅坯時所接觸的粉粒面積也越大，就越有利于坯體內原來硅粉顆粒間空隙的填補，從而形成較多的新的交織結構，使坯體致密化程度和強度提高。

6結語

多孔Si3N4陶瓷綜合了多孔陶瓷和Si3N4陶瓷的優點，其透過性均勻，比表面積大，體積密度小，同時耐高溫、耐腐蝕，是一種化學穩定性很高的多孔陶瓷材料。其作為過濾、分離、吸音、透波材料，催化劑載體和生物陶瓷等，已廣泛應用于航空航天、石油化工和生物醫療等領域，但多孔陶瓷孔隙率與強度之間的矛盾制約了其發展。因此，在保證較高孔隙率的同時盡量提高材料的強度，是多孔陶瓷制備過程中研究的重點。多孔Si3N4陶瓷氣孔的存在同時也影響了其機械強度,限制了它的應用范圍。抗彎強度被廣泛用來表征材料機械性能。陶瓷材料的抗彎強度受晶粒大小、氣孔率、和表面狀態等因素的制約。所以多孔Si3N4陶瓷的發展還需要學者進一步深入的研究，為多孔Si3N4陶瓷的應用夯實基礎。

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《陶瓷釉色料及裝飾》新書介紹

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Analysis of Influence Factor to Properties of Porous Silicon Nitride Ceramics

Kang Yong

(Shaanxi Jintai Chlor-alkali Chemical Industry Co.,Ltd.,Shaanxi,Yulin,718100)

Abstract:Porous silicon nitride ceramics is a new kind of functional ceramics, its low density, high porosity, the relative dielectric constant is small, corrosion resistant heat resistant performance is good, service life is long, and the relative dielectric constant can be adjusted according to the porosity of how many, can be used in a large temperature range is normal, the outstanding performance in the space through the wave radome materials application has a lot of space, is an ideal new material with high performance radome candidate, has been widely used in aerospace, civil and other fields. This paper analyzes the structure of porous silicon nitride ceramics performance influencing factors.

Key words:Silicon nitride ceramics; Material; Influencing factors

中圖分類號：TQ174.75

文獻標識碼：A

文章編號：1002-2872(2016)01-0009-06

*作者簡介：康永(1981-)，本科，工程師；主要從事無機非金屬材料研究工作。