高溫碳熱還原氮化工藝對合成AlON粉體的影響

鄧啟煌，沈祥風，韓 斌，都時禹，丁志輝，黃 慶

（中國科學院寧波材料技術與工程研究所，浙江 寧波 315201）

高溫碳熱還原氮化工藝對合成AlON粉體的影響

鄧啟煌，沈祥風，韓 斌，都時禹，丁志輝，黃 慶

（中國科學院寧波材料技術與工程研究所，浙江 寧波 315201）

以α-Al2O3、γ-Al2O3和活性碳為原料，采用高溫碳熱還原氮化在氮氣保護氣氛下常壓合成了AlON粉體。并探討了氧化鋁晶型、氧化鋁和碳粉的配比、合成溫度、保溫時間等工藝條件對合成AlON粉體純度的影響，通過對合成粉料的XRD、SEM分析，發現AlON的在低于1900 ℃下燒結存在氧化鋁和氮化鋁雜質，并且在1900 ℃，保溫2 h能夠得到晶形發育完善、粒度均勻、純度高的AlON粉體。當碳含量為5.6%時，氮氣流量為4 L/min，制備得到純度達98%以上的AlON粉體；通過對比γ-Al2O3和α-Al2O3，發現γ-Al2O3晶型更有利于AlON粉體的形成。

AlON粉體；碳熱還原氮化；合成

0 引 言

AlON(氧氮化鋁，也稱阿隆)陶瓷具有良好的耐高溫性、熱震穩定性、抗侵蝕性能、機械性能、透光率和良好的可加工性[1]，在近紫外光到中紅外光范圍內均具有優異的透光性(透過率大于80%)，而且光透過為各向同性，這些優異的性能決定了其在國防領域有著廣闊的應用前景[2-4]。相關研究表明[5,6]：合成ALON陶瓷粉料的純度、粒度和形貌等特性對后續成型、燒結和產品的性能有著重要的影響。因此，制備高純度、細顆粒、窄分布和性能穩定的ALON陶瓷粉體是制備性能優良的AlON陶瓷的先決條件。

目前，制備ALON粉體的方法有很多，常用的方法為固相法，固相法包括高溫固相反應法[7-10]和碳熱還原法[11,12]，高溫固相反應法采用Al2O3-AlN[13-15]直接固相反應燒結形成γ- AlON粉體，Al2O3和AlN混合時會形成Al2O3和AlN的局部不均勻而導致γ-AlON晶粒形貌不均勻以及阻礙后面燒結體致密化等現象，從而導致燒結體致密度低，光學性能差。而碳熱還原法有較多的優勢，如：該工藝的成本較低，但是由于引入了碳，碳含量和氮氣的量對反應的結果有較大的影響。

本文以納米氧化鋁和納米石墨的固相反應來制備AlON粉體，并探討了氧化鋁晶型、氧化鋁和碳粉的配比、合成溫度、保溫時間等工藝條件對合成AlON粉體純度的影響。

1 實驗過程

采用氧化鋁(TBO-L20Y，99.5%，無錫拓博達鈦白制品有限公司)和石墨(99%，德固賽公司)為原料，將原料按照表1配方置于聚氨酯為材質的球磨罐中, 以Al2O3研磨球為球磨介質，以無水乙醇為溶劑，采用行星式球磨機以200 r/min球磨10-20 h，將球磨粉料依次經烘干、過篩、壓片后，置于高溫熱壓爐中進行高溫煅燒，熱壓爐中煅燒條件為1.013×105 Pa、氮氣氣氛、反應溫度為1800-1940 ℃、保溫時間為2 h，煅燒結束后對粉體進行研磨過篩，再進行XRD、SEM等相關性能的測試表征。

表1 不同種類的原料配比組成Tab.1 Formulation with different raw material ratios

2 結果與討論

圖1為樣品在不同反應溫度下保溫反應2 h后產物的XRD圖譜，由圖1可以看出：在1800 ℃時，產物為AlON、Al2O3和AlN 三相共存，這表明在1800 ℃時氧化鋁和碳的碳熱還原反應已經完全，氧化鋁和氮化鋁固溶反應開始進行，有部分氧氮化鋁相生成，但還有大量未反應的氧化鋁和氮化鋁相未固溶完全；提高反應溫度到1850 ℃時，產物仍為AlON、Al2O3和AlN 三相共存，產物由大量的AlON 和少量未反應的AlN 和Al2O3組成，這表明固溶反應還未進行完全，需要提高反應溫度；進一步提高反應溫度至1900 ℃，產物生成了純度較高的AlON粉體，只是極少量的AlN和Al2O3存在，少量的AlN和Al2O3對后期陶瓷的燒結而言并不是雜質，因為后期陶瓷燒結需要在更高溫度下進行，AlN和Al2O3會進一步固溶，少量的AlN和Al2O3反而對后期陶瓷燒結能起到促進作用。

圖2為樣品1900 ℃下保溫不同時間得到產物的XRD圖譜，從圖中可以看出：隨著保溫時間的延長, 產物中AlON相的含量逐漸增加; 當保溫時間為半小時時，產物中無碳的峰，碳熱還原已經完全，但Al2O3和AlN的固溶反應還未完全，存在大量的Al2O3和AlN；繼續增加保溫時間，固溶反應繼續進行，從圖中可以看出還剩少量Al2O3和AlN未反應，繼續延長保溫時間到2 h，反應后產物中的AlON含量基本穩定，只有極其微量的AlN相存在，因此最佳保溫時間為2 h。

圖1 樣品在不同反應溫度反應2 h后產物的XRD圖譜Fig.1 The XRD patterns of the samples synthesized at differentsintering temperatures (a) 1800 ℃, (b) 1850 ℃, (c)1900 ℃

圖2 樣品在1900 ℃不同保溫時間后產物的XRD 圖譜Fig.2 The XRD patterns of the samples synthesized at 1900 ℃ with different holding time

圖3所示為1900 ℃保溫2 h不同氮氣流量下煅燒后產物的XRD圖譜，從圖中可以看出氮氣的流量大小對反應產物的純度有較大的影響。氮氣流量大小對反應產物的影響我們可以通過反應方程式來解釋，碳熱還原反應為Al2O3+3C+N2=2AlN+3CO，N2和CO的相對濃度會影響反應的進行，當氮氣流量較小時，CO的濃度將會相對偏高，該反應朝左邊進行，生成的氮化鋁變低，導致后期固溶反應中的Al2O3不能完全反應，結果產物中除了新生成的AlON相外，還將出現Al2O3相，正如氮氣流量為3 L/min所示，有少量的氧化鋁存在；相反，當氮氣流量較大時，CO的濃度將會相對偏低，該反應朝右邊進行，生成的氮化鋁變高，導致后期固溶反應中的AlN不能完全反應，結果產物中除了新生成的AlON相外，還將出現AlN相。通過調節氮氣流量為4 L/min時得到了純度較高的AlON粉體，只有極其微量的AlN相存在。

圖3 樣品在1900 ℃保溫2 h不同氮氣流量下煅燒后產物的XRD圖譜Fig.3 The XRD patterns of the samples synthesized at different nitrogen flow rate at 1900 ℃ for 2 h

圖4 不同還原劑C 含量的樣品經1900 ℃保溫反應2 h后產物的XRD 圖譜Fig.4 The XRD patterns of the samples synthesized with different C content at 1900 ℃ for 2 h:(a) 4.8%, (b) 5.6%, (c) 6.4%, (d) 7.2%

圖4為不同C含量的樣品經1900 ℃保溫反應2 h 后產物的XRD圖譜，由圖可以看出：盡管原料粉體中C 的含量不同(即所設計配方對應于不同的AlN 固溶量)，經1900 ℃保溫反應2 h 后，4個樣品基本都轉化為AlON相，只有少量的雜相Al2O3和 AlN存在，這說明碳含量在這些范圍內進行微調將能得到最佳碳含量配方。當還原劑C的含量較低時，由于在1550 ℃保溫階段的碳熱還原反應生成的AlN 的量偏低, 導致后期固溶反應中的Al2O3不能完全反應，結果產物中除了新生成的AlON相外，還將出現Al2O3相。當碳含量過高時，如c和d所示，產物中除了主晶相AlON外，還有少量AlN，顯然，這里的殘余AlN是碳熱還原反應生成的AlN與原料中的Al2O3經固溶反應后剩余的。根據這一研究, 試圖通過進一步減少原料中還原劑C 的含量,以減少通過CTRN 工藝生成AlN的量，合成純相的AlON粉體。適當降低碳含量到5.6%即b所示，當還原劑C含量達到5.6時，產物得到了純度較高的AlON粉體，只有極其微量的AlN相存在。

α-Al2O3和γ-Al2O3具有不同晶型，α-Al2O3為六方晶系，γ- Al2O3為立方晶系，其晶型不同表現出的活性也不同。為了比較不同晶型氧化鋁對合成AlON純度等的影響，本實驗以不同晶型的兩種氧化鋁為原料進行了反應比較。在只改變Al2O3晶型的情況下，得到了不同溫度下的XRD圖譜如圖5所示，γ-Al2O3在1900 ℃下煅燒保溫2 h可以得到純度較高的AlON粉體，無其它雜相存在。以α-Al2O3為原料時，在相同的溫度下煅燒，得到的產物中除了AlON相外，還存在少量Al2O3和AlN未反應，分析原因可能與α- Al2O3的活性較差有關，α-Al2O3為高溫穩定相；γ- Al2O3多孔結構，高溫穩定性差，活性高，當以α-Al2O3為原料時，相比γ-Al2O3將需要更高的溫度，當繼續提高煅燒溫度到1940 ℃，只有極其微量的AlN相存在，得到了純度較高的AlON粉體。

圖5 兩種不同氧化鋁制備的AION粉的XRD圖譜Fig.5 The XRD patterns of the samples synthesized with different Al2O3phases at different temperatures:(a) α- Al2O31900 ℃, (b) α- Al2O31940 ℃, (c) γ- Al2O31900 ℃

圖6為1900 ℃保溫反應2 h固相反應產物的SEM圖，從圖中可以看出AlON粉體具有不規則形狀結構，形成了六方結構的AlON材料，粉體的分散性較好，且顆粒粒徑大小在2-5 μm。

圖6 AlON粉體在1900 ℃保溫反應2 h后產物的SEM圖Fig.6 The SEM images of AlON powders synthesized bypressureless sintering at 1900 ℃ for 2 h

3 結 論

(1)使用納米級的氧化鋁和石墨粉體為原料，通過機械混合的方法在1900℃的流動氮氣氣氛下保溫2 h制備單相的AlON粉體。

(2)通過對碳熱還原氮化方法燒結工藝研究得到制備AlON粉體的最佳工藝參數為：碳含量為5.6%，燒結工藝為1900 ℃保溫2 h，氮氣流量為4 L/min，γ- Al2O3比α- Al2O3具有更高的反應活性。

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Effect of Carbothermal-reduction and Nitridation Method on Synthesized AlON Powder

DENG Qihuang, SHEN Xiangfen, HAN Bin, DU Shiyu, DING Zhihui, HUANG Qing
(Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering, Chinese Academy of Sciences. Ningbo 315201, Zhejiang, China)

AlON powders were synthesized by high temperature carbothermal reduction and nitridation using starting powders of α-Al2O3, γ-Al2O3and activated carbon in N2atmosphere. And the influence of the crystal structure of alumina, the ratio of alumina and carbon powder, synthesis temperature, and holding time on the purity of AlON powders was studied. The XRD and SEM analysis results indicated that impurities such as alumina and aluminum nitride remained when the sintering temperature was lower than 1900 °C, and the AlON powder with high crystallinity, uniform particle size, high purity was obtained when sintered at 1900 ℃ with two hours holding time. When the carbon content was 5.6% and the nitrogen flow was 4 L/min, the AlON powder with more than 98% purity was obtained. The comparison between γ-Al2O3and α-Al2O3showed that γ-Al2O3was more conducive to the formation of AlON powder.

AlON powder; carbothermal-reduction and nitridation; synthesis

TQ174.75

A

1000-2278(2016)06-0682-04

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.06.018

2016-03-11。

2016-05-22。

寧波市國際合作項目(2015D10009)。

黃慶(1977-)，男，博士，研究員。

Received date: 2016-03-11. Revised date: 2016-05-22.

Correspondent author:HUANG Qing(1977-), male, Ph. D., Professor.

E-mail:huangqing@nimte.ac.cn