水基流延成型和熱壓燒結制備TiB2/B4C-BNNTs層狀陶瓷復合材料的研究

阮杰平，劉維良

(景德鎮陶瓷大學材料科學與工程學院，江西 景德鎮 333403)

水基流延成型和熱壓燒結制備TiB2/B4C-BNNTs層狀陶瓷復合材料的研究

阮杰平，劉維良

(景德鎮陶瓷大學材料科學與工程學院，江西 景德鎮 333403)

以二硼化鈦(TiB2)為硬夾層，硅(Si)粉為基體層碳化硼(B4C)的燒結助劑，氮化硼納米管(BNNTs)為基體層的補強增韌劑，聚乙烯亞胺(PEI)為分散劑，羧甲基纖維素鈉(CMC)為粘結劑，甘油為增塑劑，采用水基流延成型工藝制備TiB2流延膜。研究了分散劑含量、粘結劑含量、增塑劑與粘結劑質量比值(R值)以及固相含量對TiB2流延漿料流變性的影響。實驗結果表明：當PEI含量為2wt.%，CMC含量為5wt.%，R值為0.9，固含量為55 wt.%時可制備出高質量的TiB2流延膜。與本實驗室已制備的B4C-BNNTS流延膜以不同層厚比進行疊層、熱壓燒結制備出TiB2/B4C-BNNTs層狀陶瓷復合材料。實驗結果表明：當基體層與硬夾層的層厚比為1.8:1時，預制體于2040 ℃、30 MPa下熱壓燒結30 min制備的TiB2/B4C-BNNTs層狀陶瓷復合材料的力學性能最佳，其抗彎強度和斷裂韌性分別達到598.63 MPa和7.84 MPa·m1/2。

TiB2/B4C-BNNTs；層狀陶瓷復合材料；TiB2水基流延；熱壓燒結

0 引 言

B4C共價鍵程度較高，其具有高硬度、高強度、高熔點、耐磨、耐腐蝕、低密度，被廣泛應用于輕質裝甲、耐磨件等[1-5]。但是B4C陶瓷的斷裂韌性低，嚴重影響了該材料的可靠性，使用范圍也受到一定的限制。BNNTs具有優異的力學性能和化學穩定性，研究者[6]發現摻入一定量的BNNTs可顯著提高B4C陶瓷的斷裂韌性。此外，通過層狀結構設計來增加陶瓷韌性也較為有效，目前層狀復合材料的設計已擴展至強強交疊層狀結構。有研究結果表明[7,8]，強強交疊的層狀復合結構可有效提高基體材料的斷裂韌性。對于層狀陶瓷，流延成型是主要的制備工藝，其中，水基流延成型具有成本低，無毒性和不易燃等特性，彌補了非水基流延成型的缺點[9,10]。對于流延工藝，高固相含量、較好的流變性能和均勻穩定的流延漿料是制備高質量流延膜的關鍵[11]。羧甲基纖維素鈉(CMC)常作為食品級的粘結劑[12]，具有粘度大且與水任意比例互溶的特性，這為制備高固相含量的水基流延漿料提供可能性。TiB2與B4C的熱膨脹系數相差較大，且TiB2具有較高的熔點和彈性模量，優良的化學穩定性，不與B4C基體層反應，因此，TiB2是硬夾層的優選材料。

本文選用CMC為粘結劑，水基流延制備高質量的TiB2流延膜。研究了層厚比對復合材料力學性能影響。通過在基體層B4C中摻入BNNTs，引入納米管增韌機制，再與TiB2硬夾層進行疊層，利用熱膨脹系數差值大產生較大殘余應力，使材料的的斷裂韌性得到進一步提高。

1 實驗過程

1.1 原 料

B4C粉，規格W1.5，比表面積5.562 m2/g，牡丹江金剛鉆碳化硼有限公司；BNNTs，實驗室自制[13]；Si粉，D50=5 μm，國藥集團化學試劑有限公司；TiB2粉，D50=2.637 μm，丹東市化工研究所有限責任公司；PEI，50wt.%水溶液，上海晶純實業有限公司；CMC，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；甘油，分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司。

1.2 樣品制備

實驗原料的用量均為TiB2粉的相對用量。首先，將一定量的PEI和去離子水(磁力攪拌15 min)加入TiB2粉中，球磨10 h。然后，將一定量CMC粉末、甘油和去離子水加入球磨罐，用玻璃棒拌勻，繼續球磨12 h。漿料經真空除泡30 min后，流延成型(刮刀高度1 mm，襯底速度2 cm/s)，室溫自然干燥得TiB2流延膜。經裁剪、用不同層厚比(HB/ HT：0.9:1、1.8:1、2.7:1、3.6:1、4.5:1)疊層、排膠、熱壓燒結，制備出TiB2/B4C-BNNTs層狀陶瓷復合材料。

1.3 性能測試

采用成都儀器廠NXS-11B型旋轉粘度計表征流延漿料的流變曲線；日本JEOL公司JSM-6700E型場發射掃描電鏡觀察流延膜的形貌和TiB2/B4CBNNTs層狀陶瓷斷口形貌；采用西安力創儀器有限公司10KN型萬能電子試驗機和日本FV-700型維氏硬度計分別測試試樣的抗彎強度和斷裂韌性。

2 結果分析與討論

2.1 添加劑和固相含量對TiB2漿料流變性的影響

圖1 為添加劑和固相含量對TiB2漿料流變性的影響。由圖1可知，漿料的流變曲線均表現剪切變稀的性質。

由圖1(a)可知，當PEI含量為2wt.%時，流延漿料粘度最小。這是由于PEI含量為2wt.%時，一次球磨使PEI最大量吸附于TiB2粉體表面，粉體顆粒被均勻分散[14]，使得二次球磨過程粘結劑剛好均勻包裹住TiB2粉體顆粒，漿料處于穩定的分散狀態，使漿料粘度最小。而且當PEI含量為2wt.%時，流延膜最易脫膜。因此，PEI含量確定為2wt.%。由圖1(b)可知，當粘結劑CMC含量為1wt.%時，流延膜干燥后開裂。當粘結劑CMC含量為3wt.%時，流延膜干燥后強度低，易斷裂。當粘結劑CMC含量為5 wt.%時，流延膜干燥后強度較好，較易脫膜。綜合考慮，確定CMC的含量為5wt.%。由圖1(c)可知，當R值為0.7-0.8時，流延膜干燥后脆性較大，柔韌性小，不易脫膜和裁剪。當R值為1.0~1.1時，流延膜干燥后較軟，強度低，影響后期裁剪等加工。當R值為0.9時，當流延膜干燥后強度和柔韌性適中，滿足脫膜和后期的裁剪等加工。這是由于甘油與CMC的相容性較好，甘油不僅插入CMC分子的無定形區，也插入了分子的部分結晶區，甘油插入CMC分子之間，與之形成網絡，剛性結構被軟化，膜變得柔軟和富有彈性[12]。綜合考慮，確定R值為0.9。由圖1(d)可知，固含量在45wt.%-55wt.%時，隨著固相含量的升高，粘度增加的幅度不大，且漿料粘度均較小，適宜流延。但是，固含量在60wt.%-65wt.%時，漿料粘度大幅度增大，已經不太適合流延。這是由于固含量增加，漿料中粉體顆粒數量增多，使顆粒之間的距離減小，相互接觸碰撞的幾率也就增大，從而使顆粒之間的范德華力增加，漿料流動的阻力增大，即漿料粘度增大。綜合考慮，確定固相含量為55wt.%。

2.2 流延膜的宏觀和微觀形貌分析

圖2 為流延膜的數碼和SEM照片。圖2(a)為B4C-BNNTs流延膜和TiB2流延膜的宏觀照片。由圖2(a)可知，流延膜的表面平整光滑，無宏觀缺陷，具有良好強度和柔韌性。圖2(b)、(c)分別為TiB2流延膜和BNNTs-B4C流延膜的斷面SEM照片。由圖2(b)可知，TiB2顆粒在分散劑和粘結劑作用下分布均勻。粘結劑均勻包裹顆粒，使顆粒間相互聯結較為致密，沒有產生密度梯度。由圖2(c)可知，BNNTs在流延刮刀剪切力的作用下趨于定向，鑲嵌于BNNTs-B4C流延膜中，對材料燒結和力學性能有促進作用[6]。

圖1 工藝條件對漿料流變性的影響Fig.1 The influence of the process conditions on the rheological properties of slurry (a) dispersant PEI; (b) binder CMC; (c) R value; (d) solid content

圖3 樣品的斷面SEM照片和能譜圖Fig.3 The SEM images and energy spectrum of the fracture of sample (a) and (b) TiB2/B4C-BNNTs section morphology; (c) B4C-BNNTs layer; (d) TiB2layer; (e) interface; (f) the EDS of the region of fracture

2.3 層厚比對TiB2/B4C-BNNTs層狀陶瓷復合材料力學性能的影響

表1是TiB2/B4C-BNNTs層狀陶瓷復合材料的層厚比與力學性能的關系。由表1可知，當基體層與硬夾層厚度比為1.8:1時，樣品的抗彎強度和斷裂韌性達到最大，分別為598.63 MPa和7.84 MPa·m1/2。

B4C的熱膨脹系數為4.5×10-6/℃、TiB2的熱膨脹系數為8.1×10-6/℃，由于兩者的熱膨脹系數相差較大，在熱壓燒結由高溫冷卻到常溫過程中，層狀復合陶瓷基體層中存在較大壓應力。通過調節層厚比，使基體層(表層)產生合適的壓應力，有助于提高基體層的裂紋的擴展阻力，增大臨界裂紋尺寸。此外，當裂紋擴展到應力場存在的強界面時，裂紋尖端將發生偏轉。這都將提高TiB2/ B4C-BNNTs層狀陶瓷復合材料的抗彎強度和斷裂韌性。

表1 TiB2/B4C-BNNTs層狀陶瓷復合材料的層厚比與力學性能的關系Tab.1 The relation between thickness ratio and mechanical properties of TiB2/B4C-BNNTs

圖2 流延膜的宏觀和微觀形貌照片Fig.2 The photos and SEM images of the tapes(a) photos; (b) TiB2fracture; (c) B4C-BNNTs fracture

2.4 TiB2/B4C-BNNTs層狀陶瓷復合材料的顯微結構分析

圖3 為基體層B4C-BNNTs與硬夾層TiB2層厚比為1.8:1時樣品的斷面SEM照片和能譜圖。由圖3(a)可知，基體層與夾層交替排列，厚度均勻，界限清晰。由圖3(b)可知，裂紋在強界面處發生偏轉。由圖3(c)、(d)可知，基層和夾層的致密度均較高，晶粒基本融合。由圖3(e)可知，B4C晶粒與TiB2晶粒在界面處有互相嵌入，這有利于界面結合，維持層間的內應力。由圖3(f)可知，面掃描能譜圖中主峰為Ti元素峰，還有微弱的W元素的峰，經分析為WC球磨子引入W元素，WC對樣品的燒結和力學性能有一定促進作用[16]。

3 結 論

(1)當PEI含量為2wt.%，CMC含量為5wt.%，R值為0.9，固含量為55wt.%時可制備出高質量的TiB2流延膜。

(2)當B4C-BNNTs與TiB2的層厚比為1.8:1，樣品于2040 ℃、30 MPa下熱壓燒結30 min，制備出TiB2/B4C-BNNTs層狀陶瓷復合材料，其抗彎強度和斷裂韌性分別為598.63 MPa和7.84 MPa·m1/2。

[1] KIM H W, KOH Y H, KIM H E. Densification and mechanical properties of B4C with Al2O3as a sintering aid [J]. Journal of the American Ceramic Society, 2000, 83(11): 2863-2865.

[2] LIU C, SUN J. Erosion behaviour of B4C-based ceramiccomposites [J]. Ceramics International, 2010, 36(4): 1297-1302.

[3] ZORZI J E, PEROTTONI C A, DA JORNADA J A H. Hardness and wear resistance of B4C ceramics prepared with several additives [J]. Materials Letters, 2005, 59(23): 2932-2935.

[4] THEVENOT F. Boron carbide: A comprehensive review [J]. Journal of the European Ceramic Society, 1990, 6(4): 205-225.

[5] LEE H, SPEYER R F. Pressureless sintering of boron carbide [J]. Journal of the American Ceramic Society, 2003, 86(9): 1468-1473.

[6] 曾小軍, 劉維良, 馮震乾, 等. 燒結溫度對BNNTs/B4C陶瓷復合材料顯微結構與力學性能的影響[J]. 中國陶瓷, 2014, 50(8): 27-30.

ZENG X J, et al. China Ceramics, 2014, 50(8): 27-30.

[7] 丁新更, 葛曼珍, 楊輝. 氧化鋁/ZTA強夾層層狀復合陶瓷的制備和性能[J]. 硅酸鹽通報, 2000, 19(1): 50-52.

DING X G, GE M Z, YANG H. Bulletin of the Ceramic Society, 2000, 19(1): 50-52.

[8] BOCH P, CHARTIER T, HUTTEPAIN M. Tape casting of Al2O3/ZrO2laminated composites [J]. Journal of the American Ceramic Society, 1986, 69(8): C-191-C-192

[9] ZENG Yuping, JIANG Dongliang, GREIL P. Tape casting of aqueous Al2O3slurries [J]. Journal of the European Ceramic Society, 2000, 20(11): 1691-1697.

[10] LV Z, ZHANG T, JIANG D, et al. Aqueous tape casting process for SiC[J]. Ceramics International, 2009, 35(5): 1889-1895.

[11] LIU Y, QIAO Y, WANG Y, et al. Preparation of homogeneous B4C ceramics with high toughness by tape casting [J]. Materials Science and Engineering: A, 2012, 549: 144-148.

[12] 趙力超, 彭志妮, 游曼潔, 等. 增塑劑對改性纖維素膜性能的影響及其機理研究[J]. 食品科學, 2010, 31(1): 105-109.

ZHANG L C, PENG Z N, YOU M J, et al. Journal of Food Science, 2010, 31(1): 105-109.

[13] 班曉磊, 劉維良, 馮震乾, 等. 氮化硼納米管的高效制備及其表征[J]. 人工晶體學報, 2013, 42(6): 1138-1142.

BAN X L, LIU W L, FENG Z Q, et al. Journal of Synthetic Crystals, 2013, 42(6): 1138-1142.

[14] IMANAKA Y. Multilayered Low Temperature Cofired Ceramics (LTCC) Technology [M]. Springer Science & Business Media, 2005.

[15] NIES C W, MESSING G L. Effect of glass-transition temperature of polyethylene glycol-plasticized polyvinyl alcohol on granule compaction [J]. Journal of the American Ceramic Society, 1984, 67(4): 301-304.

[16] 李世波, 溫光武, 張寶生. WC／Co-B4C復合材料的組織結構及力學性能[J], 金屬學報, 2001, 37(6): 663-667.

LI S B, WEN G W, ZHANG B S. Journal of Metal, 2001, 37(6): 663-667.

Preparation of TiB2/B4C-BNNTs Laminated Ceramic Composite by Aqueous Tape Casting and Hot-press Sintering

RUAN Jieping, LIU Weiliang
(School of Materials Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

TiB2tapes were prepared by aqueous tape casting using TiB2as hard layer, BNNTs as toughening phase of B4C base layer, Si powder as the sintering aids of B4C base layer, PEI as dispersant, CMC as binder and glycerinum as plasticizer. The influences of PEI content, CMC content, R value and solid content on the rheological properties of slurries were studied. The results indicated that TiB2tape film of high quality could be prepared when the R value was 0.9, the content of PEI, CMC and solid content were 2wt.%, 5wt.% and 55wt.%, respectively. TiB2/B4C-BNNTs laminated ceramic composite was prepared by hot-pressing sintering through laminating the TiB2tapes with the B4CBNNTs tapes pre-prepared by the different ratio of thickness of layers. The results showed when the ratio of thickness of base layer and hard layer was 1.8, the best mechanical properties of TiB2/B4C-BNNTs laminated ceramic composite were achieved when sintered at 2040 °C under 30 MPa for 30 min. The flexural strength and fracture toughness reached 598.63 MPa and 7.84 MPa·m1∕2, respectively.

TiB2/B4C-BNNTs; laminated ceramic composite; TiB2aqueous tape casting; hot-pressing sintering

TQ174.75

A

1000-2278(2016)06-0658-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.06.013

2016-04-12。

2016-05-27。

國家自然科學基金(51562012)；景德鎮陶瓷學院研究生創新專項資金(YC2014-S299)。

劉維良(1955-)，男，博士，教授。

Received date: 2016-04-12. Revised date: 2016-05-27.

Correspondent author:LIU Weiliang(1955-), male, Ph. D., Professor.

E-mail:jdzweiliang@163.com