石墨爐原子吸收法結合絡合萃取測定芒硝中的鉛

楊華劍， 胡曉燕， 金 錚， 楊 悅， 吳曉平

（臨海市食品藥品檢驗檢測中心，浙江臨海317000）

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石墨爐原子吸收法結合絡合萃取測定芒硝中的鉛

楊華劍， 胡曉燕， 金 錚， 楊 悅， 吳曉平*

（臨海市食品藥品檢驗檢測中心，浙江臨海317000）

摘要：目的 建立石墨爐原子吸收（GFAAS）法，結合絡合萃取來測定芒硝中的鉛。方法 將芒硝與1％吡咯烷二硫代甲酸銨（APDC）絡合，形成的鉛絡合物以甲基異丁基酮（MIBK）將其萃取出。再以20％鹽酸將鉛從MIBK中反萃取，萃取液用石墨爐原子吸收測定。結果 該方法下鉛的線性范圍為0～50 μg/L，r=0.999 1，加樣回收試驗低、中、高濃度的平均回收率分別為89.9％、95.0％、99.4％，方法檢出限0.045 mg/kg。結論 該方法精確、簡便、快速，可用于芒硝中鉛的測定。

關鍵詞：芒硝；鉛；石墨爐原子吸收；絡合萃取

芒硝Natrii Sulfas為硫酸鹽類礦物芒硝族芒硝經加工精制而成的結晶體，主要含十水硫酸鈉（Na2SO4.10H2O），具有瀉下通便、潤燥軟堅、清火消腫之功效，常用于實熱積滯、腹滿脹痛、大便燥結、腸癰腫痛，尚可外治乳癰，痔瘡腫痛等［1］。

芒硝源于自然環境下生長的礦物，存在有害殘留或污染物質的概率較高，其安全性尤其值得關注，而鉛為中藥材常見有害殘留或污染物質之一，通常采用石墨爐原子吸收法（GFAAS）或ICP-MS法測定。有文獻報道［2］，采用ICP-MS法分析測定芒硝中的鉛，但該方法由于儀器昂貴，很難普遍使用，而迄今幾乎沒有原子吸收法測定芒硝中的鉛的研究，其原因是芒硝主要含有硫酸鈉，按照《中國藥典》2010年版附錄中的原子吸收法測定時，背景嚴重干擾測定。國內外已有對海水、腌制食品等高鹽樣品中鉛的原子吸收法測定報道，主要有絡合萃取［3-5］、固相萃取［6-8］、共沉淀［9-11］、吸附分離［12-13］、分散液液微萃取［14］、固化懸浮有機微萃取［15-16］、薄膜擴散梯度技術［17］等，將鉛從高鹽基體中分離出，從而更好地去除高鹽背景的干擾。另外，絡合萃取通過螯合劑改變鉛在水相和有機相之間的分配系數，實現高鹽樣品中的鉛與高鹽基體有效分離，方法簡單、成本低，目前芒硝中鉛的絡合萃取原子吸收法測定尚未見報道。本實驗采用吡咯烷二硫代甲酸銨-甲基異丁基甲酮（APDC-MIBK）絡合萃取體系萃取芒硝中的微量鉛，再利用稀鹽酸從MIBK中反萃取鉛，可有效消除硫酸鈉等無機鹽的干擾，實現了石墨爐原子吸收法測定芒硝中的鉛。

1 儀器與試劑

PerkinE1mer-AA 900Z原子吸收光譜儀、THGA石墨管（美國PerkinE1mer公司）；Mi11i-Q水處理系統（美國Mi1ipore公司）。

鉛標準溶液（1 000 μg/mL，產品編號GBW08619）。鹽酸為優級純、硝酸鈀為化學純、甲基異丁基甲酮為分析純（國藥集團化學試劑有限公司）；吡咯烷二硫代甲酸銨（純度99％，阿拉丁試劑上海有限公司）；實驗用水為超純水（Mi11i-Q水處理系統）。芒硝（市內5家零售藥店，散裝），由中心執業中藥師郭勇鑒定為正品藥材。

2 方法

2.1 溶液配制

標準使用液：取鉛標準溶液適量，2％鹽酸溶液逐級稀釋至50 μg/L，即得。

基體改進劑溶液：稱取二水硝酸鈀30 mg，0.5 mL硝酸溶解，超純水定容至25 mL，搖勻，即得0.1％硝酸鈀基體改進劑溶液。

1％APDC溶液：稱取APDC 250 mg，超純水溶解定容至25 mL，搖勻，即得。

20％鹽酸溶液：取鹽酸200 mL，加水稀釋至1 000 mL，即得。

2.2 供試品溶液的制備 將本品研細，精密稱取0.5 g，置于50 mL量瓶中，1％鹽酸溶液溶解，定容。再取5 mL，置于10 mL比色管中，加入1％ APDC溶液1 mL，混勻。溶液略混濁時，用1 mo1/L氫氧化鈉溶液調至剛澄清，加入MIBK溶液1 mL，渦旋30 s，靜置分層后棄去水相，加入20％鹽酸4 mL，渦旋60 s，靜置分層后棄去有機相，水相用水定容至5 mL，即得。

2.3 儀器參數 波長283.31 nm；燈電流10 mA；狹縫寬度0.7 nm；背景校正zeeman；進樣量20 μL；基體改進劑0.1％硝酸鈀溶液［18］5 μL。石墨爐升溫程序見表1。

表1　升溫程序Tab.1 Tem perature program

3 結果與討論

3.1 試驗條件的優化 對芒硝中鉛測定方法的各個影響參數進行優化，確定最佳試驗條件。

3.1.1 pH對鉛絡合的影響 在APDC-MIBK萃取體系中，APDC與鉛絡合后，被MIBK溶劑萃取，該絡合過程受溶液pH的影響。本實驗以40 μg/L鉛溶液為測試對象，用1 mo1/L氫氧化鈉分別調節pH為0.8、1.6、2、2.5、3.5、4.0、5.2、6.3、7.5，按“2.2”項下方法用MIBK萃取后，直接測定有機相吸光度，結果見圖1。由圖可知，當pH 為1.6～3.5時，MIBK對鉛絡合物的萃取效率最大；pH≤1.6時，加入1％APDC溶液后體系變渾濁；pH≥2.5時，體系澄清。因此，確定在前處理過程中加入1％APDC溶液后，再用1 mo1/L氫氧化鈉調節至溶液剛好澄清。

圖1　pH對絡合萃取的影響Fig.1 Effect of pH on chelating extraction

3.1.2 APDC濃度的影響 以APDC為絡合劑時，其加入量應保證能夠將鉛完全絡合以便萃取。本實驗以40 μg/L鉛溶液為測試對象，分別加入質量濃度為0.1％、0.3％、0.5％、1％、1.5％、2％的APDC溶液1 mL，MIBK萃取后測定有機相吸光度，結果見圖2。由圖可知，APDC質量濃度超過0.3％時，鉛的吸光度就不再隨其增加而增加。為確保對芒硝中鉛的完全絡合，最終確定APDC的質量濃度為1％。

圖2　APDC質量濃度對絡合萃取的影響Fig.2 Effect of APDC concentration on chelating extraction

3.1.3 MIBK加入量的影響 樣品前處理過程中選擇MIBK作為萃取劑，可將產生的ADPC-Pb絡合物萃取到有機相中。本實驗以40 μg/L鉛溶液為測試對象，萃取劑MIBK的加入量分別為100、150、200、250、500、1 000、2 000 μL，即濃縮比（樣品體積/MIBK體積）分別為50、35、25、20、10、5、2.5，然后測定有機相濃度并計算萃取率。當濃縮比≤20時，萃取率可以達到90％左右；濃縮比≤5時，萃取率可以達到95％以上。因此，確定濃縮比為5，即1 mLMIBK溶液。

3.1.4 鹽酸體積分數對反萃取的影響 本實驗以40 μg/L鉛溶液為測試對象，萃取至MIBK中后，分別用4％、8％、16％、20％、24％鹽酸溶液進行反萃取，測定并計算回收率，當達到20％時，基本萃取完全，結果見圖3。因此，確定鹽酸體積分數為20％。

圖3　鹽酸體積分數對反萃取的影響Fig.3 Effect of hydrochloric acid concentration on stripping

3.1.5 硝酸鈀基體改進劑的影響 采用石墨爐原子吸收法測定鉛時，硝酸鈀作為基體改進劑能有效提高灰化溫度，消除背景干擾［18］。本實驗以5 μL 0.1％硝酸鈀溶液為基體改進劑時，原子吸收圖譜峰型平滑對稱，供試品溶液與標準溶液的出峰時間基本一致，精密度良好。

3.2 方法學考察

3.2.1 線性和范圍 按“2.1”、“2.3”項下方法和參數測定標準溶液，繪制標準曲線。結果，回歸方程為y=0.001 74x+0.000 98，r=0.999 1，鉛濃度在0～50 μg/L范圍內線性關系良好。

3.2.2 檢出限 在石墨爐原子吸收法中，檢出限的定義為3SD/k。其中，SD是指對標準空白溶液進行11次測量得到的值，k是指標準曲線的斜率。Pb的檢出限為0.45 μg/L，方法檢出限為0.045 mg/kg。

3.2.3 回收率試驗 按“2.2”項下方法制備供試品溶液3份，分別加入1.00 μg/mL鉛標準溶液0.50、1.00、1.80 mL，配制高、中、低3個質量濃度，每個質量濃度平行3份，測定鉛的加樣回收率，計算RSD，結果見表2。由表可知，該方法回收率良好。

表2　回收率試驗結果（n=3）Tab.2 Results of recovery tests（n=3）

3.2.4 精密度試驗 選擇20 μg/L鉛標準液，按“2.2”項下方法萃取與反萃取后，測定7次。結果，其RSD為1.62％，表明儀器精密度良好。

3.3 樣品測定 取市購芒硝樣品5批，按“2.2”項下方法制備供試品溶液進行測定。結果，5批樣品中鉛的含有量為分別為1.18、1.08、4.20、3.37、2.12 mg/kg，小于一般中藥材規定的5 mg/kg限量。而且，采用本方法制備的供試品溶液時，石墨爐原子吸收測定時背景干擾基本消除，見圖4、圖5。

4 結論

本實驗建立了石墨爐原子吸收法測定芒硝中的鉛，通過APDC-MIBK絡合萃取，稀鹽酸反萃取，可有效消除芒硝中無機鹽的背景干擾。在優化的最佳實驗條件下，該方法精密度高，測定結果準確，加樣回收率符合要求，而且操作簡便，分析速度快，能滿足分析測試要求，適用于芒硝中鉛的測定。

圖4　未經萃取時芒硝中鉛的原子吸收圖譜Fig.4 Absorbance peak profile of Pb in Natrii Sulfas w ithout extraction

圖5　絡合萃取后芒硝中鉛的原子吸收圖譜Fig.5 Absorbance peak profile of Pb in Natrii Sulfas after chelating extraction

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［綜 述］

Determ ination of lead in Natrii Sulfas by GFAAS combined w ith chelating extraction

YANG Hua-jian， HU Xiao-yan， JIN Zheng， YANG Yue， WU Xiao-ping*
（Linhai Center for Food and Drug Control，Linhai317OOO，China）

ABSTRACT：AIM To estab1ish amethod for the determination of 1ead in Natrii Sulfas by graphite furnace atomic absorption spectrometry（GFAAS）combined with che1ating extraction.METHODS Natrii Sulfas was che1ated with 1％ ammonium pyrro1idinedithiocarbamate（APDC）.The obtained comp1ex was extracted from N.Sulfas with methy1 isobuty1ketone（MIBK）.Then 1ead was stripped from MIBK with 20％ hydroch1oric acid and detected by GFAAS.RESULTS The 1inearity of this method ranged from 0 to 50 μg/L.The corre1ation coefficient was 0.999 1.The 1imit of detection was 0.045 mg/kg.The average recoveries were 89.9％，95.0％ and 99.4％ at 1ow，medium and high concentrations，respective1y.CONCLUSION Thismethod is accurate，simp1e and rapid，which can be used for the determination of 1ead in Natrii Sulfas.

KEY WORDS：Natrii Sulfas；1ead；GFAAS；che1ating extraction

*通信作者：吳曉平（1968—），男，副主任技師，從事食品藥品檢驗與分析。Te1：（0576）85306113

作者簡介：楊華劍（1983—），男，工程師，從事食品藥品檢測工作。Te1：13867626365，E-mai1：yhjzju@126.com

收稿日期：2015-04-07

doi：10.3969/j.issn.1001-1528.2016.01.031

中圖分類號：R284.1

文獻標志碼：A

文章編號：1001-1528（2016）01-0137-05