低鋅濃度下鋅鎘的萃取分離行為研究

魏哲

（山西工程職業技術學院，山西太原 030009）

低鋅濃度下鋅鎘的萃取分離行為研究

魏哲

（山西工程職業技術學院，山西太原 030009）

采用P204對低濃度Zn2+、Cd2+溶液進行萃取分離研究，旨在深入了解P204-煤油對Zn2+、Cd2+萃取的基本特性。研究結果顯示：Zn2+的萃取平衡常數在0.17～1.2之間，與國外同類萃取劑DEHPA對Zn2+的萃取平衡常數0.458 7比較接近；P204對Cd2+進行萃取時得到的平衡常數在1.07×10-3～6.9×10-3之間，與國外同類萃取劑5.248×10-3的萃取平衡常數相比較為接近。

鋅 鎘 二-（2-乙基己基）磷酸 萃取平衡常數

鋅與鎘的化學性質十分相似，鋅鎘分離是濕法冶金領域經常遇到的問題。目前，國內外主要采用溶劑萃取法、離子浮選法、膜遷移分離法、金屬置換法、化學沉淀法等分離方法對鋅鎘進行分離，這對三廢治理、環境監測具有實際意義[1]。本文所述實驗采用P204這種酸性萃取劑來分離鋅鎘。采用P204萃取鋅時，析出的H+導致溶液的pH下降；當pH值下降到一定程度時，金屬離子的萃取過程將會終止，從而造成金屬的萃取率較低。為了提高金屬的單級萃取率，預先用堿鹽對萃取劑進行皂化。皂化必然增加成本，而且皂化率不能過高，過高會出現乳化現象，分相困難。采用P204對低濃度Zn2+、Cd2+溶液進行萃取分離研究，旨在深入了解P204-煤油對Zn2+、Cd2+萃取的基本特性。

1 試驗原料及研究方法

1.1 試驗原料

根據實驗所需采用分析純的硫酸鋅和硫酸鎘試劑，配制較低濃度的鋅、鎘溶液，萃取劑是濃度（質量分數）為2%的P204-煤油組成的有機相。

1.2 試驗方法

將一定濃度的P204-煤油有機相與鋅、鎘溶液按一定的相比加入到分液漏斗中，在康式振蕩器上振蕩一定時間后靜置，等有機相與水相徹底分離后，放出水相，分析水相中鋅鎘的含量，收集有機相用于反萃，并計算鋅鎘的萃取率和萃取平衡常數。

1.3 P204 萃取分離鋅鎘的的基本原理

二-（2-乙基己基）磷酸（P204）是一種最常見的酸性萃取劑，在有機相中一般以二聚體的形式存在，簡記為（HR）2。從硫酸鹽中萃取Men+的反應屬于陽離子交換反應，Fe、Zn、Cu、Mn以Fe3+、Zn2+、Cu2+、Mn2+的形式被有機相萃取，形成萃合物，其反應表示如下[2]：

當金屬離子量過大時，反應按下式進行：

圖1是一些金屬在P204中的萃取率與水相中pH值的關系[3]。

圖1 P204金屬萃取率與pH的關系曲線

從圖1中可以看出，P204對金屬Fe、Zn、Mn、Cu、Co的萃取順序為Fe3+＞Zn2+＞Mn2+＞Cu2+＞Co2+。雖然在合適的條件下采用P204可以實現Zn2+、Cd2+的有效萃取分離；但從圖1中還可以發現，Zn2+、Cd2+萃取分離要求對pH值的控制異常精確，否則二者很難分離。這也說明在采用P204萃取分離Zn2+、Cd2+之前，需要進行認真的基礎機理研究，為實現Zn2+、Cd2+的有效分離奠定基礎。

1.4 二-（2-乙基己基）磷酸萃取Zn2+、Cd2+機理分析

國內外對于采用二-（2-乙基己基）磷酸（P204）萃取分離Zn2+的研究十分普遍，而且已經在濕法煉鋅工藝中獲得了工業應用，但對P204萃取Zn2+、Cd2+機理的研究不多，對P204萃取分離Zn2+、Cd2+的研究相對更少一些。

根據萃取反應方程（1）可知，二-（2-乙基己基）磷酸萃取分離Zn2+、Cd2+的反應機理相近，但對萃取機理的研究結果顯示卻不太一致，尤其是金屬在有機相中萃合物的存在形式上仍存在差異。

以Zn2+的萃取為例，比較常用的二-（2-乙基己基）磷酸萃取反應方程是根據反應式（1）改寫的，即二-（2-乙基己基）磷酸萃取Zn2+的反應方程：

也可以寫為

從反應式（3）可以看出，在有機相中P204過量時，每萃取1 mol的Zn2+要消耗4 mol的P204。該萃取反應的實質是水相中的1個Zn2+和有機相中的（HR）2org反應生成了ZnR2org進入有機相，同時向水相中釋放出來2個H+。

僅從純化學反應角度來說，萃取1 mol Zn2+的反應僅消耗2 mol的P204即可，沒必要再多消耗2 mol的P204，那么為什么在反應方程（3）中需要有4 mol的P204呢？對于這一問題的研究相對較少。實際上這反映了萃合物ZnR2中兩個萃取劑分子上P=O鍵對于形成氫鍵的需要，但這種需求的強烈程度尚需檢驗。

當Zn2+量過大時，也就意味著有機相中沒有足夠的HR與萃合物ZnR2形成2∶1的加合物，參照萃取反應（2），此時P204萃取Zn2+的反應將按方程（5）進行：

這兩種情況下P204萃取Zn2+的不同反應表明，在進行Zn2+的萃取時，Zn2+與所需的HR未必是同一個比例，有可能是介于1∶2～1∶4之間。由此可以想到，既然P204萃取Zn2+的反應都會隨著有機相中（HR）2的過剩程度而變化，那么萃取反應的平衡常數也將會因此而改變。因此，在不同Zn2+和HR比例情況下研究P204對Zn2+的萃取，就可以更深入地了解P204萃取Zn2+的熱力學問題。

通過以上分析，可以將P204萃取Zn2+的反應用方程（6）來統一表示：

當萃取平衡時，平衡常數可用式（7）表示：

相應的金屬離子的分配系數D可用式（8）表示：

Cd2+與Zn2+均為+2價金屬離子，其性質也相近，因此Cd2+的萃取方程、萃取平衡常數和分配比的表達式均與Zn2+相同。

Z.Shiri-Yekta等[4]采用0.01 M DEHPA的環己烷有機相對含c（Zn2+）=1×104M的硫酸水溶液進行萃取研究。通過對有機相中金屬濃度與pH值關系的擬合，得到了在有機相中DEHPA過量條件下Zn2+的萃取平衡常數為0.478 6，pH0.5為2.4。與此相近，DEHPA過量條件下Cd2+的萃取平衡常數為5.248× 10-3，pH0.5為3.45。將Zn2+、Cd2+萃取分配比D的對數值對pH值作圖，得到了簡單的直線關系，斜率為2，見圖2。這間接驗證了方程（9）的正確性，即lgD=lgKex+lg[(HR)2org]+2pH，但它并沒有給出p值，因此無法斷定萃合物的組成。

圖2 DEHPA萃取Zn2+、Cd2+分配比與pH的關系

Vinay Kumar等[5]研究了用含1%異癸醇的（D2EHPA）-煤油溶液從工業廢液或礦石/二次物料浸出液的硫酸鹽溶液中萃取鎘。研究了pH、接觸時間、萃取劑濃度、相比等對鎘萃取的影響。結果表明，在pH=4.5、接觸時間為2 min、相比為1∶1的條件下，用摩爾濃度為0.15 mol/L的D2EHPA通過一段萃取可以從4.45 mmol/L鎘料液中定量萃取鎘。由方程（9）的關系式可知lgD=lgKex+lg[(HR)2org]+2pH，將lgD對lg[(HR)2org]作圖，得到直線的斜率為，由此就可以推斷出p值和萃合物的組成。D2EHPA-1%異癸醇-煤油溶液從硫酸鹽溶液中萃取鎘的lgD-lg[(HR)2org]關系如圖3所示。

圖3 lgD和lg[H2A2]（0.04～0.20 M）的關系（c(Cd2+)=1.72 mM，平衡pH=2.5，相比V(O)∶V(A)=1∶1，5min）

由圖3中直線斜率為1.5可求出p=1，因此，D2EHPA萃取鎘的機理可表示為：

這一結果說明，DEHPA萃取Cd2+時有機相中的萃合物組成為CdR2(HR)org。在pH=4.0的硫酸鹽溶液中，濃度為0.15 mol/L的DEHPA溶液的鎘負載容量約為8.9 mmol/L。按萃合物組成計算DEHPA/Cd2+理論上的摩爾比為3∶1，有機相中仍有約123 mmol/L的DEHPA存在。因此一般認為DEHPA萃取Zn2+、Cd2+時理論上4∶1或2∶1的DEHPA/Zn2+(Cd2+)摩爾比是值得進一步商榷的。

2 試驗過程及分析

2.1 不同離子濃度下P204對鋅的萃取行為

試驗條件：分別配制0.005 mol/L、0.010 mol/L、0.015 mol/L、0.020 mol/L、0.025 mol/L的鋅溶液，每次取15 mL不同濃度的鋅溶液，調整pH到2.2。用2%（體積分數，下同）的P204-煤油萃取鋅，相比為1∶1，室溫，混合振蕩5 min，振蕩速度為320 r/min。研究濃度對鋅萃取的影響，并對萃余液的pH值進行了檢測。實驗結果見表1和圖4。

表1 不同離子濃度對鋅萃取的影響

圖4 不同離子濃度對鋅萃取率的影響

從2%P204對不同濃度溶液中鋅的萃取效果來看，水相料液中鋅的初始濃度越高鋅的萃取率和平衡分配比值D越低。這一問題是由萃取平衡時萃取劑濃度、pH值等因素決定的。當相比為1∶1時，萃取率ε=，因此萃取率的變化趨勢與分配比具有趨同性。由公式lgD=lgK+lg[(HR)ex2org]+2pH來看，當萃合物組成不變時，p恒定，平衡常數也是定值，因此lgD僅與pH值和lg[(HR)2org]成正比。也就是說，只有在有機相中有足夠的過剩萃取劑濃度和較高的pH值時，才能取得更高的金屬萃取分配比和萃取率。

本實驗體系中總的c[Zn2+]a在0.005～0.025 mol/L之間，2%的P204相當于有機相中P204的摩爾濃度為0.06 mol/L。當水相料液中初始的c[Zn2+]a在0.015 mol/L時，就達到了最大負載量，也就是說此時有機相的最大額定負載量ρ(Zn2+)為0.94 g/L。當水相料液中初始的c[Zn2+]a在0.015～0.025 mol/L之間時，Zn2+已經過量，但按照萃取劑與Zn2+摩爾比為2計算，此時有機相中的萃取劑仍是過量的，能夠滿足萃取全部Zn2+的需要。因此，本批試驗Zn2+萃取率隨濃度的升高而降低是由平衡有機相中萃取劑濃度和pH值的同時降低共同造成的。

2.2 不同離子濃度下P204對鎘的萃取行為

試驗條件：分別配制0.005 mol/L、0.010 mol/L、0.015 mol/L、0.020 mol/L、0.025 mol/L鎘溶液，每次取15 mL不同濃度的鎘溶液，調整pH到2.2。用2% P204-煤油萃取鎘，相比1∶1，室溫，混合振蕩5 min，振蕩速度320 r/min。研究濃度對鎘萃取的影響，并對萃余液的pH值進行了檢測。實驗結果見表2和圖5。

表2 不同離子濃度對鎘萃取的影響

圖5 不同離子濃度對鎘萃取率的影響

2.3 不同離子濃度下P204對混合溶液中鋅鎘的萃取行為

試驗條件：分別配制0.005 mol/L、0.010 mol/L、0.015 mol/L、0.020 mol/L、0.025 mol/L鋅鎘混合溶液，每次取15 mL不同濃度的鋅鎘混合溶液，調整pH到2.2。用2%P204-煤油萃取鋅，相比1∶1，室溫，混合振蕩5 min，振蕩速度320 r/min。研究濃度對鋅鎘分離的影響，并對萃余液的pH值進行了檢測，實驗結果見表3和下頁圖6。

表3 不同離子濃度對鋅鎘分離的影響

圖6 不同離子濃度對鋅鎘萃取率的影響

將本組試驗與表1和表2中Zn2+、Cd2+單獨萃取的試驗結果進行對比。在0.35 g/L和0.37 g/L的低濃度區，Zn2+的萃取率從單獨萃取時的54.1%降低到混合萃取時的45.7%。考慮到此時Cd2+的萃取率為7.0%，與Zn2+的萃取率合計為52.7%，與單獨萃取Zn2+時54.1%的萃取率相近。因此，可以認為少量Cd2+的競爭萃取使Zn2+的萃取率略微下降。當水相料液中Zn2+的初始濃度提高到1.60 g/L，單獨萃取Zn2+時其萃取率降到26.3%，而本批混合萃取時Zn2+的萃取率只降到31.3%，而且此時Cd2+的萃取率約為6.2%。這一差別應該是由pH值的波動引起的，混合萃取平衡時1.96的pH值比單獨萃取Zn2+時1.90的pH值高一些，因此造成混合萃取時Zn2+的萃取率反而高于單獨萃取。由此可見，P204萃取Zn2+時其萃取率高度依賴于平衡時的pH值。這一點對于產酸的Zn2+的萃取過程尤為重要，這意味著高濃度Zn2+的直接高效萃取難以實現。

3 結論

1）采用2%P204-煤油對低濃度Zn2+、Cd2+溶液進行萃取分離研究，Zn2+的萃取平衡常數在0.17～1.2之間，與國外同類萃取劑DEHPA對Zn2+的萃取平衡常數0.458 7比較接近。

2）P204對Cd2+進行萃取時得到的平衡常數在1.07×10-3～6.9×10-3之間，與國外同類萃取劑5.248×10-3的萃取平衡常數相比較為接近。

3）從試驗結果來看，P204萃取Zn2+時其萃取率高度依賴于平衡時的pH值，進一步研究可調整料液pH值。

[1]劉閣，張錦柱.鋅鎘分離富集的進展[J]，甘肅化工，2005（4）：7-11.

[2]徐光憲.萃取化學原理[M].上海：上海科學技術出版社，1984：25-26.

[3]楊光棣，吳光進，熊永升，等.用P204從硫酸鋅、硫酸錳混合溶液中萃取分離鋅錳[J].有色金屬（冶煉部分），1993（1）：28-29.

[4]Z.Shiri-Yekta,A.A.Zamani,M.R.Yaftian.Amelioration ofextraction separation efficiency of Zn(II),Cd(II)and Pb(II)ions with bis (2-ethylhexyl)phosphoric acid in the presence of a water-soluble N4-type Schiff base ligand[J].Separation and Purification Technology，2009，66：98-103.

[5]VinayKumar,ManojKumar,ManisKumarJha,etal.Solventextraction of cadmium from sulfate solution with di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid diluted in kerosene[J].Hydrometallurgy,2009，96：230-234.

（編輯：胡玉香）

Study on the Extraction and Separation Behavior of Zinc and Cadmium in Low Zinc Concentration

WEI Zhe
（Shanxi Engineering Vocational College,Taiyuan Shanxi 030009）

The solvent extraction of Zn2+、Cd2+from low concentration feed solution was conducted,aiming at understanding the basic solvent extraction characteristics of Zn2+、Cd2+by P204.Test result for low concentration solution showed that the solvent extraction balance constant of Zn2+by P204 was changed from 0.17 to 1.2,which was similar to that by the same kind of abroad extract ant,such as 0.4587 by DEHPA.The solvent extraction balance constant of Zn2+by P204 was changed from 1.07×10-3to 6.9×10-3,which was also similar to 5.248×10-3by DEHPA.

Zinc,Cd,di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid,solvent extraction balance constant

O652.62

A

1672-1152（2016）06-0005-05

10.16525/j.cnki.cn14-1167/tf.2016.06.02

2016-11-27

魏哲（1988—），女，碩士研究生，現從事冶金工程專業的教學工作，助理講師。