硝酸異丙酯對(duì)雙基推進(jìn)劑的熱分解性能影響研究

陳永康，陳明華，張　力，葛　強(qiáng)，王韶光，令狐苗苗

（1.軍械工程學(xué)院，河北石家莊050003；2.軍械技術(shù)研究所，河北石家莊050003；3.山西江陽化工有限公司，山西太原030041）

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硝酸異丙酯對(duì)雙基推進(jìn)劑的熱分解性能影響研究

陳永康1，陳明華2，張力1，葛強(qiáng)2，王韶光2，令狐苗苗3

（1.軍械工程學(xué)院，河北石家莊050003；2.軍械技術(shù)研究所，河北石家莊050003；3.山西江陽化工有限公司，山西太原030041）

摘要：為研究云爆劑中硝酸異丙酯滲露對(duì)雙基推進(jìn)劑的熱分解性能影響，采用加速量熱儀(ARC)對(duì)雙基推進(jìn)劑在加入硝酸異丙酯環(huán)境下的熱分解情況進(jìn)行測(cè)試，得到其絕熱分解的溫度、壓力時(shí)間曲線，利用速率常數(shù)法計(jì)算出樣品的活化能和指前因子等動(dòng)力學(xué)參數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)在加入硝酸異丙酯后，雙基推進(jìn)劑的起始熱分解溫度升高，表觀活化能變大，表明硝酸異丙酯會(huì)提高雙基推進(jìn)劑的熱穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：熱分解；硝酸異丙酯；表觀活化能；雙基推進(jìn)劑；加速量熱儀

0　引言

云爆彈是一種以氣化燃料在空氣中爆炸產(chǎn)生的沖擊波超壓獲得大面積殺傷和破壞效果的彈藥[1]。目前常用液體云爆劑的成分為鎂粉和硝酸異丙酯（isopropyl nitrate）[2]。硝酸異丙酯是一種強(qiáng)氧化劑和強(qiáng)溶劑，具有易揮發(fā)、易燃、易爆、溶解性強(qiáng)等特點(diǎn)，會(huì)對(duì)發(fā)射藥的安定性以及燃燒性能造成危害，將直接影響彈藥的安全貯存和可靠使用。由于硝酸異丙酯的固有特性以及加工工藝所限，在貯存過程中硝酸異丙酯不可避免地滲露到彈藥內(nèi)部和周圍環(huán)境中，對(duì)彈藥中的燃爆部件造成危害。

曾秀琳[3]利用DSC和ARC對(duì)硝酸異丙酯的熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究，宣衛(wèi)芳等[4]提出了利用氣相色譜和原子吸收光譜等方法來檢測(cè)分析云爆劑的化學(xué)安定性。但關(guān)于硝酸異丙酯對(duì)發(fā)射藥的熱分解性能影響的研究鮮有報(bào)道。本文針對(duì)這一問題，利用加速量熱儀（ARC）[5-6]來研究硝酸異丙酯對(duì)雙基推進(jìn)劑的熱分解性能影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1樣品與儀器準(zhǔn)備

硝酸異丙酯，分析純；雙鈷-2推進(jìn)劑。實(shí)驗(yàn)儀器為英國(guó)熱危險(xiǎn)技術(shù)公司（THT）生產(chǎn)的加速量熱儀。樣品容器為鈦合金樣品球，樣品球質(zhì)量mb=7.1254g，平均熱容為0.42 J/（g·℃）。

1.2雙基推進(jìn)劑的絕熱分解實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)共準(zhǔn)備6組推進(jìn)劑樣品，分別向2#～6#樣品球中混合不同量的硝酸異丙酯。樣品量與實(shí)驗(yàn)條件如表1所示。通過實(shí)驗(yàn)得到各組樣品溫度、壓力的變化曲線。

2　結(jié)果與討論

2.1熱分解特性參數(shù)

圖1～圖6是6組樣品熱分解的溫度、壓力-時(shí)間曲線（1bar=100kPa）。從圖中可以看出，雙基推進(jìn)劑首先由于熱量的積累開始發(fā)生分解，同時(shí)慢慢釋放出氣體導(dǎo)致壓力逐步增大，而后發(fā)生迅速的燃燒爆炸反應(yīng)，溫度和壓力急劇上升。根據(jù)所得的熱分解曲線，可確定6組樣品的熱分解特性參數(shù)，見表2。

圖1　1#樣品的ARC測(cè)試曲線

圖2　2#樣品的ARC測(cè)試曲線

圖3　3#樣品的ARC測(cè)試曲線

圖4　4#樣品的ARC測(cè)試曲線

圖5　5#樣品的ARC測(cè)試曲線

圖6　6#樣品的ARC測(cè)試曲線

表1　樣品量及實(shí)驗(yàn)條件1）

從表中所列數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，混合硝酸異丙酯后，起始分解溫度由1#原樣的125.3℃升至135℃左右，5#樣品尤為明顯，其起始分解溫度上升至140.4℃。這表明硝酸異丙酯會(huì)升高樣品的起始熱分解溫度。硝酸異丙酯的起始分解溫度在156℃左右，要高于雙鈷-2的分解溫度。二者混合后，雙鈷-2的分解溫度升高，硝酸異丙酯的分解溫度下降，從而導(dǎo)致了雙鈷-2推進(jìn)劑的起始分解溫度升高。

2.2測(cè)試參數(shù)校正

樣品在分解過程中所產(chǎn)生的熱量并沒有完全用于加熱自身，有一部分被樣品容器即樣品球吸收，使得樣品球的溫度升高。試驗(yàn)所測(cè)得的溫度并不是樣品的溫度，而是樣品與樣品容器所組成的系統(tǒng)的溫度。因此需要引入熱惰性因子φ修正測(cè)試數(shù)據(jù)[7]，使試驗(yàn)結(jié)果更加準(zhǔn)確。

表2　混合不同量硝酸異丙酯后樣品的熱分解特性參數(shù)1）

反應(yīng)系統(tǒng)的溫升速率可以表示為

樣品的絕熱溫升為

若熱惰性因子對(duì)簡(jiǎn)單放熱反應(yīng)過程的機(jī)理沒有影響，則樣品的初始放熱溫度[8]為

樣品放熱終止溫度為

mT，s——樣品體系的自加熱升溫速率；

E——表觀活化能；

R——普適氣體常量。

通過熱惰性因子對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行修正，結(jié)果見表3。

表3　熱分解特性參數(shù)的校正結(jié)果1）

經(jīng)過修正后，樣品的起始分解溫度均略有降低。1#原樣在124℃發(fā)生分解，混合硝酸異丙酯后，2#～6#樣品基本在135℃發(fā)生分解。

2.3熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

根據(jù)絕熱溫升方程[9-10]：

整理可得：

阿倫尼烏斯公式[11-12]兩邊取對(duì)數(shù)得：

式中A為指前因子。

通過ARC試驗(yàn)可以求取mT，s、Tf，s、ΔTad，s。當(dāng)反應(yīng)級(jí)數(shù)選取合適時(shí)，將式（7）中計(jì)算得到lnk代入到式（8）中，以1/T為橫軸，以lnk為縱軸，擬合直線。由斜率計(jì)算表觀活化能，由截距計(jì)算指前因子。

表4　樣品的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

樣品動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表4，可以發(fā)現(xiàn)混合硝酸異丙酯后樣品的表觀活化能變大，1#原樣的表觀活化能為194.86kJ/mol，而混合硝酸異丙酯之后，樣品的表觀活化能均在200kJ/mol以上，其中3#樣品的表觀活化能達(dá)到217.79kJ/mol。說明硝酸異丙酯會(huì)增大雙鈷-2推進(jìn)劑的表觀活化能。

3　結(jié)束語

1）混合硝酸異丙酯后，雙鈷-2推進(jìn)劑的熱分解起始分解溫度上升。起始分解溫度由1#原樣的125.3℃升至135℃左右，5#樣品尤為明顯，其起始分解溫度上升至140.4℃。經(jīng)過修正后，樣品的起始分解溫度均略有降低。1#原樣在124℃發(fā)生分解，而2#～6#樣品基本在135℃發(fā)生分解。

2）混合硝酸異丙酯后樣品的表觀活化能變大，1#原樣的表觀活化能為194.86 kJ/mol，而混合硝酸異丙酯之后，樣品的表觀活化能均在200kJ/mol以上，其中3#樣品的表觀活化能達(dá)到217.79kJ/mol。說明硝酸異丙酯會(huì)增大雙鈷-2推進(jìn)劑的表觀活化能。

3）硝酸異丙酯的起始分解溫度在156℃左右，要高于雙鈷-2的分解溫度。二者混合后，雙鈷-2的分解溫度升高，硝酸異丙酯的分解溫度下降。從而導(dǎo)致了雙鈷-2推進(jìn)劑的起始分解溫度升高，表觀活化能變大。

參考文獻(xiàn)

[1]王志軍，尹建平.彈藥學(xué)[M].北京：北京理工大學(xué)出版社，2012：51-55.

[2]楊茜，陳利平，陳網(wǎng)樺，等. 4種硝酸酯熱安定性的絕熱試驗(yàn)研究[J].環(huán)境與安全學(xué)報(bào)，2012，12（1）：186-190.

[3]曾秀琳.硝酸酯熱安定性的理論與試驗(yàn)研究[D].南京：南京理工大學(xué)，2007.

[4]宣衛(wèi)芳，陳世英，黃閩，等.云爆劑化學(xué)穩(wěn)定性檢測(cè)分析方法探討[J].裝備環(huán)境工程，2008，5（4）：56-58.

[5]傅智敏.絕熱加速量熱法在反應(yīng)性物質(zhì)熱穩(wěn)定性評(píng)價(jià)中的應(yīng)用[D].北京：北京理工大學(xué)，2002.

[6]郭洪.利用加速量熱儀（ARC）研究熱分析動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)理[J].曲靖師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2005，24（3）：1-3.

[7]王霽.硝酸銨長(zhǎng)期存放后熱穩(wěn)定性研究[J].科技導(dǎo)報(bào)，2012，30（1）：60-64.

[8]胡榮祖，高勝利，趙鳳起，等.熱分析動(dòng)力學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社，2008：69-72.

[9]徐抗震，趙鳳起，楊冉，等. GNTO的熱分解動(dòng)力學(xué)和比熱容及絕熱至爆時(shí)間研究[J].固體火箭技術(shù)，2009，32（1）：74-78.

[10] YOU J S，KANG S C，KWEON S K，et al. Thermal decomposition kinetics of GAP ETPE/RDX-based solid propellant[J]. Thermochimica Acta，2012（537）：51-56.

[11] HU R Z，GAO H X，ZHAO F Q，et al. Theory and numerical method of calculating the kinetic parameters of exothermicdecompositionreactionof energetic materials frompeak temperature of DSC curves at constant heating rates[J]. Chinese Journal of Energetic Materials，2009，17（6）：643-649.

[12]劉子如，陰翠梅，劉艷，等. RDX和HMX的熱分解Ⅱ動(dòng)力學(xué)參數(shù)和動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)[J].火炸藥學(xué)報(bào)，2004，27（4）：72-75.

（編輯：李剛）

Effect of isopropyl nitrate on thermal decomposition characteristics of biradical propellant

CHEN Yongkang1，CHEN Minghua2，ZHANG Li1，GE Qiang2，WANG Shaoguang2，LINGHU Miaomiao3
（1. Ordnance Engineering College，Shijiazhuang 050003，China；2. Ordnance Technology Research Institute，Shijiazhuang 050003，China；3. Jiangyang Chemical Industry Co.，Ltd.，Taiyuan 030041，China）

Abstract:The objective of this paper is to study the effect of leaked isopropyl nitrate（IPN）in fuel air explosive leaked on the thermal decomposition characteristics of biradical propellant. First，the thermal decomposition of IPN -added biradical propellant is tested with accelerating rate calorimeter（ARC）to get corresponding temperature-time and pressure-time curves and activation energy and pre-exponential factors as well as other kinetic parameters are obtained through speed constant algorithm. The initial exothermal temperature and the apparent activation energy of the biradical propellant are observed increasing after the IPN is added，suggesting that IPN can make the biradical propellant more stable.

Keywords:thermal decomposition；isopropyl nitrate；activation energy；double-base propellant；accelerating rate calorimeter

作者簡(jiǎn)介：陳永康（1991-），男，江蘇泰州市人，博士研究生，研究方向?yàn)楹懿牧闲阅軝z測(cè)與評(píng)估。

收稿日期：2015-05-11；收到修改稿日期：2015-07-03

doi：10.11857/j.issn.1674-5124.2016.02.032

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1674-5124（2016）02-0141-04