二英生成機理及減排方法研究進展

羅阿群，劉少光，林文松，谷東亮，陳成武

（1上海工程技術大學材料工程學院，上海 201620；2浙江大學材料科學與工程學院，浙江 杭州 310027；3上海瀚昱環保材料有限公司，上海 201699）

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羅阿群1，劉少光2，3，林文松1，谷東亮3，陳成武3

（1上海工程技術大學材料工程學院，上海 201620；2浙江大學材料科學與工程學院，浙江 杭州 310027；3上海瀚昱環保材料有限公司，上海 201699）

摘要：二英作為一種具有劇毒并且對生態環境和人類健康有著巨大危害的持久性有機污染物，引起了國際社會的廣泛關注，為了減少二英對生態環境以及人類健康產生的潛在威脅，世界各國的學者對二英理化性質以及生成機理進行了深入的研究。本文詳細介紹了二英相關的理化性質以及生成二英的3種機理，包括高溫氣相機理、前體合成機理以及從頭合成機理。高溫氣相機理屬于高溫同相合成反應，需在相對較高的溫度下進行，合成量很小；前體合成機理和從頭合成機理均屬于低溫異相催化合成反應，且在有飛灰的情況下，在較低的溫度下就能合成大量的二英，不同的燃燒狀態對這兩種合成機理有很大的影響; 而根據二英的生成機理采取有效的過程控制方法可以極大地減少二英的生成量，本文為抑制二英的合成介紹了幾種可行的過程控制方法。關鍵詞：二英；環境；催化合成反應；過程控制；生成機理

目前，我國正處于工業化和城鎮化并行發展的階段，經濟的快速發展以及城市化進程的加快，產生的生活以及醫療垃圾的數量急速增加。我國已成為世界上處理垃圾包袱最大的國家之一。為了處理這些數量龐大的垃圾，最直接有效的方法就是垃圾焚燒法，因此城市以及垃圾焚燒工廠在我國逐步興起。城市垃圾和醫療垃圾的焚燒會產生一類微量但劇毒的持續性有機污染物二英[1-2]。二英具有極強的化學穩定性和熱穩定性，在生物體內很難被降解排出而長期在生物體內停留，人類處于食物鏈的頂端，這樣就很容易通過食物鏈中的逐步集聚作用最終影響到人類的健康[3]，并有可能產生致畸、致癌和致突變的“三致”效應[4]。

圖1 二英的結構示意圖

2 垃圾焚燒二英生成機理的研究進展

目前已被證明的在垃圾焚燒過程中PCDD/Fs的生成機理主要有3種：①高溫氣相機理（high temperature gas-phase mechanism），結構相對簡單的短鏈氯化碳氫化合物首先通過縮合和環化作用生成氯苯（CBzs），然后在一定條件下氯苯轉化為多氯聯苯（PCBs），而多氯聯苯（PCBs）在871～982℃的溫度范圍內將進一步轉化成PCDFs，而部分生成的PCDFs將進一步生成PCDDs[12-13]；②前體合成機理（precursor synthesis mechanism），在燃燒爐內的不完全燃燒以及燃燒后區域內的飛灰表面的異相催化反應可形成多種有機前體，比如多氯代苯和多氯苯酚，然后這些前體經過在催化媒介的縮合反應中生成PCDD/Fs；③從頭合成機理（de novo synthesis mechanism），在燃燒后區域內的飛灰中，含有一些沒有完全燃燒的殘碳，其中可能包括無機碳源（活性炭和炭黑）、有機碳源（脂肪族和芳香族的化合物片段）、羰基和羧基等，飛灰中還含有氯源，其中可能包括無機氯源[氯化氫（HCl）和氯氣（Cl2）]、有機氯源（氯化的脂肪族和芳香族的化合物片段），其中還可能包含有氯化銅（CuCl2）和氯化鐵（FeCl3）及相應的金屬氧化物，這些組分可能在200～400℃的范圍內通過異相催化反應生成PCDD/Fs。

表1 17種有毒二英的國際毒性當量因子

表1 17種有毒二英的國際毒性當量因子

PCDDs 　I-TEF 　PCDFs 　I-TEF 2,3,7,8-TCDD 　1 　2,3,7,8-TCDF 　0.1 1,2,3,7,8-PeCDD 　0.5 　2,3,4,7,8-PeCDF 　0.5 1,2,3,4,7,8-HxCDD 　0.1 　1,2,3,7,8-PeCDF 　0.05 1,2,3,7,8,9-HxCDD 　0.1 　1,2,3,4,7,8-HxCDF 　0.1 1,2,3,6,7,8-HxCDD 　0.1 　1,2,3,7,8,9-HxCDF 　0.1 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 　0.01 　1,2,3,6,7,8-HxCDF 　0.1 OCDD 　0.001 　2,3,4,6,7,8-HxCDF 　0.1 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 　0.01 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 　0.01 OCDF 　0.001

2.1 高溫氣相生成機理

BALLSCHMITER等[14-15]研究發現，在燃燒的過程中存在大量的氫自由基(·H)、氫氧根自由基(·OH)、氧自由基(·O)以及過氧自由基(·O2H)容易取代芳香環上面的氫原子，從而生成更多的多氯代苯（PCBzs）和多氯苯酚（PCPs），在500℃的溫度以上，這些多氯代苯和多氯苯酚通過氣相的縮合反應生成PCDD/Fs，而且還根據不同的空間位阻所引起的產物分布的差別和不同的前體提出了4種主要的反應途徑：①多氯聯苯的環化；②多氯二苯醚的環化；③二苯并呋喃的氯化；④OCDF的脫氯。WEBER 等[16]在340℃以上熱解氯酚（CPs）的過程中發現，氧氣的加入能促進氯酚（CPs）向PCDDs和PCDFs的轉化，他們推斷反應的第一步是苯氧自由基的形成，然后通過兩個苯氧自由基在氫取代的鄰位碳的二聚作用，生成了中間產物鄰苯氧基苯（ortho-phenoxyphenyl）和二羥基聯苯（dihydroxybiphenyls），進一步反應能分別形成PCDDs和PCDFs。NAKAHATA等[17]使用二氯苯酚（DCPs）作為反應物在連續式反應器中進行了實驗，發現氣相反應生成PCDD/Fs最大量的溫度在500～700℃，且PCDDs通過鄰位的氯取代而形成的C—O—C鍵而生成，而PCDFs通過無取代的鄰位的C—C鍵連接而生成。RITTER等[18]研究了以多氯聯苯（PCBs）、多氯二苯醚（PCDEs）以及多氯二苯并呋喃（PCDFs）作為前體，氣相生成2,3,7,8-TCDD的熱力學分析，并證明了其氣相轉化過程的熱力學可行性；BABUSHOK等[19]研究表明，氣相短鏈氯化烴在氯化和氧化的競爭機制中形成PCDD/Fs的反應過程，簡化的機理如圖2所示。SHUAB等[20]提出了13種氣相生成PCDDs的機理，經過計算發現，在高溫燃燒的過程中氣相生成PCDDs不是二英的主要來源。有研究認為氣相生成機理所產生的PCDD/Fs對總的PCDD/Fs的貢獻量不足10%[21]。

圖2 氣相合成二英的可能途徑

直到目前，垃圾焚燒過程中氣相生成PCDD/Fs的機理還在不斷的發展和完善中。從目前的研究結果來看，在沒有足夠氧氣的燃燒情況下，能大量產生不完全燃燒產物，并通過一系列復雜的反應生成PCDD/Fs的前體，前體的量達到一定限度，將對PCDD/Fs的生成起主導作用，而在氧氣充足的情況下，生成PCDD/Fs的前體反應受到極大的抑制，氣相生成PCDD/Fs對總的PCDF/Fs的產生量就可以忽略不計了。

2.2 前體合成機理

前體催化合成反應生成PCDD/Fs已經有了深入的研究，并被認為是形成PCDD/Fs的主要催化反應，前體分子如多氯酚（PCPs）、多氯苯（PCBzs）、多氯聯苯（PCBs），被認為在有飛灰和熱源存在且在溫度范圍為300～600℃的條件下，將會很容易催化生成PCDD/Fs[9]。CAINS等[22]用多氯酚（PCPs）作為前體催化合成PCDD/Fs，結果發現催化合成的產物中只含有PCDDs而不含PCDFs，他們因此斷定PCDFs的形成首先是通過無取代的苯酚分子的縮合反應，其次才是二聚體的氯化反應。HELL 等[23]采用2,4,6-三氯苯酚（2,4,6-TCP）和2,3,4,6-四氯苯酚（2,3,4,6-TeCP）作為催化反應的前體，并以氣態的方式分別通過城市固態垃圾焚燒后的飛灰和模擬的飛灰，保持的溫度范圍為250～400℃，發現主要的產物為CO和CO2，而且還有一系列的氯化有機物生成，如多氯代苯（PCBzs），其中就包括PCDD/Fs，PCDDs在溫度為300℃時生成量達到最大值，而PCDFs的生成量最大值的溫度為350℃，并且PCDFs的最大生成量遠遠小于PCDDs，因此可以推斷前體催化合成更傾向于生成PCDDs而非PCDFs。ADDINK等[24]采用多氯代苯（PCBzs）、苯酚（Phenol）以及大分子量的芳香分子作為反應的前體，在348℃的溫度條件下，用城市固態垃圾飛灰合成PCDD/Fs；實驗結果表明二羥基苯醌（dihydroxyquinone）生成的PCDD/Fs的量是苯酚（phenol）合成量的400倍，是1,2,4,5-四氯代苯（1,2,4,5-TeCBz）合成量的800倍，五氯代苯（PeCBz）對PCDD/Fs合成的貢獻基本可以忽略；作者還根據結論推斷了多氯代苯（PCBzs）和多氯苯酚（PCPs）不是從頭合成（de novo）的中間產物，而苯醌類結構（quinone-type structure）才是從頭合成的中間產物，因此把前體合成和從頭合成這兩種機理完整地區分開來；作者分別用兩個2,4,6-三氯苯酚（2,4,6-TCP）以及1,2,4-三氯代苯（1,2,4-TCBz）和2,4,6-三氯苯酚（2,4,6-TCP）分別用化學動力學模型分別描述了PCDDs和PCDFs的生成過程，簡化的機理如圖3和圖4。

圖3 2,4,6-三氯苯酚生成PCDDs的途徑

圖4 多氯代苯和多氯苯酚生成PCDFs的途徑

BORN等[25-26]用苯酚和多氯苯酚（PCPs）作為前體，在150～470℃的溫度范圍內用荷蘭的城市固體垃圾焚燒廠采集的飛灰作為催化反應的媒介，實驗發現飛灰中含有大量的銅元素以及氯元素，苯酚（phenol）通過CuCl2的氧氯化作用形成多氯酚（PCPs），并最終通過縮合反應生成PCDDs，而幾乎沒有發現有PCDFs的生成，且PCDDs的最大生成量的溫度為325℃。ADDINK等[27]也證明了CuCl2能夠對苯酚（Phenol）和多氯苯酚（PCPs）起到催化作用，并且有效地生成PCDDs。MILLIGAN等[28]通過實驗室數據建立了2,3,4,6-四氯苯酚（2,3,4,6-TeCP）與垃圾焚燒飛灰相互反應的數據模型；研究發現2,3,4,6-四氯苯酚（2,3,4,6-TeCP）在飛灰表面具有很強的吸附性能，其氣相濃度與PCDDs的生成線性相關，而且每克飛灰中的吸附位有6×1018個，說明飛灰表面的催化活性很強，對前體催化生成PCDDs具有很強的促進作用，另一方面，前體分子與氣態氧分子在飛灰的活性位上面存在競爭吸附，在氣態氧分子存在的情況下，前體分子的吸附就會相應地減少。

從以上可以看出，在垃圾焚燒工廠對有機垃圾進行焚燒的過程中，垃圾焚燒飛灰中包含了大量的金屬氯化物和金屬氧化物（如CuCl2、FeCl3、CuO 和Fe2O3），將會對有機氯化物（如多氯代苯、多氯苯酚和多氯聯苯）起到直接的催化媒介作用，從而導致尾氣中的PCDD/Fs濃度顯著上升，其中前體合成的主要產物是PCDDs，在總的PCDD/Fs中占了很大的比例。

2.3 從頭合成機理

從頭合成機理（de novo synthesis mechanism）最早是由STIEGLITZ等[29]提出來的，他們認為從頭合成反應是垃圾焚燒燃后區中生成PCDD/Fs的重要途徑，是指碳、氫、氧和氯等元素在200～400℃的范圍內通過化學鍵的結合、環化、芳香化、氧化和氯化而形成的。GULLETT等[30]通過改變O2、HCl、Cl2的濃度以及溫度、冷卻率、停留時間對PCDD/Fs生成量的影響，發現PCDD/Fs的生成率和運行的垃圾焚燒工廠的生成率是同一級別的。由此看來，垃圾焚燒工廠在200～400℃的溫度范圍內主要是通過從頭合成機理合成PCDD/Fs的；在沒有氣態HCl和Cl2的情況下，仍然有大量的PCDD/Fs生成，表明飛灰中的活性氯元素參與了PCDD/Fs的生成，并且PCDD/Fs的成分中80%為PCDFs；而反應中的不同含氧量對總的PCDD/Fs的影響不大，但是對PCDD/Fs的同系物的分布有較大的影響。

WIKSTROM等[31]將飛灰置于夾帶流反應器中，在250～600℃的溫度范圍內，研究了H2O、O2以及Cl2對從頭合成的影響，發現隨著H2O含量的增加，PCDFs的同系物向低氯化轉變，而Cl2的作用剛好相反，使PCDFs向高氯化方向轉變；O2含量的提高能夠增加PCDDs同系物的氯化度，然而Cl2含量的增加卻降低了PCDDs的氯化度；在300～400℃的溫度范圍內PCDDs的生成量最大，而在400～500℃的溫度范圍內PCDFs的生成量最大。LUIJK等[32]利用活性炭和CuCl2作為反應媒介，在含有體積分數5% HCl的潮濕氣氛下，以300℃作為反應溫度進行反應，其中CuCl2的質量分數分別為0、0.1%、0.5%、1.0%、5.0%，所生成的PCDDs 和PCDFs的含量比從33下降到0.2，說明含有少量的CuCl2時，主要生成PCDDs，當CuCl2的含量不斷增加時，會向生成PCDFs的方向傾斜，當模擬飛灰的CuCl2含量增加到5.0%（質量分數）時，此時生成的PCDD/Fs同系物的分布與飛灰中的PCDD/Fs同系物的分布相似。WIKSTROM等[33]研究了飛灰中的碳含量、反應溫度和時間、Cl2、CO、CO2和H2O對PCDD/Fs生成的影響，發現CO和CO2對PCDD/Fs的生成幾乎沒有影響，H2O對PCDD/Fs的生成有輕微的抑制作用，但同時又使PCDD/Fs同系物朝著低氯化方向移動。KUZUHARA等[34]用不同的金屬氯化物和石墨粉末混合來模擬飛灰中未燃燒的積炭顆粒，在反應溫度為300℃，2.5%（摩爾分數）的O2時，發現生成了有機氯化物和PCDD/Fs，其中，生成PCDD/Fs的活性對比是：KCl

從以上可以看出，從頭合成更傾向于生成PCDFs，而且CuCl2作為垃圾焚燒廠飛灰中的主要成分，在催化合成PCDD/Fs中具有很高的反應活性，而且當CuCl2質量分數達到5.0%時，其生成的PCDD/Fs同系物分布很接近垃圾焚燒廠飛灰中的PCDD/Fs同系物。

3 結語

圖5 從頭合成二英的可能途徑

在高溫氣相機理、前體合成機理以及從頭合成機理中，高溫氣相機理只有在存在大量的前體且足夠高的溫度的情況下才有可能在生成PCDD/Fs中起主導作用，在通常的垃圾焚燒爐中起主導作用的是前體合成機理和從頭合成機理，這兩種反應都屬于低溫異相催化合成反應，在200～400℃的溫度區間內，而且在飛灰的催化媒介作用下，很容易生成PCDD/Fs。前體合成偏向于生成PCDDs，而從頭合成偏向于生成PCDFs；而對于前體合成機理，合成PCDD/Fs的合成量主要受到前體量的制約，在燃燒充分的情況下，前體的生成量大大減少，PCDD/Fs的合成受到抑制，這時從頭合成機理占主導地位，而在燃燒不充分的情況下，前體大量生成，此時前體合成機理能迅速地大量生成PCDD/Fs，相對于從頭合成機理，其能生成更多的PCDD/Fs，因此前體合成機理占據了主導地位；在垃圾焚燒廠中為了減少PCDD/Fs的生成可以采取以下措施。

（1）在垃圾焚燒前對垃圾進行分類，然后進行分類燃燒處理。

（2）在垃圾焚燒過程中可以通入充足的氧氣，并且攪拌均勻，減少垃圾的不充分燃燒導致PCDD/Fs前體的生成。

（3）增加燃燒的停留時間，使垃圾充分燃燒分解。

（4）前體合成和從頭合成大都發生在燃燒后區，可以使用過濾器，減少燃燒后區的飛灰，從而可以有效抑制PCDD/Fs的生成。

參 考 文 獻

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綜述與專論

Progress of formation mechanisms and emission reduction methods of PCDD/Fs

LUO Aqun1，LIU Shaoguang2，3，LIN Wensong1，GU Dongliang3，CHEN Chengwu3
（1School of Materials Engineering，Shanghai University of Engineering Science，Shanghai 201620，China;2School of Materials Science and Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，Zhejiang，China;3Shanghai Hiyou Environment Protection Material Co.，Shanghai 201699，China）

Abstract：Polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans(PCDD/Fs) are a series of persistent organic pollutants with acute toxicity that trigger a great number of negative effects on the ecological environment and human physical health which have aroused wide attentions of international community. In order to eliminate the potential threaten to the ecological and human physical health caused by the PCDD/Fs，the academicians from various countries have been intensively studying the physicochemical properties and formation mechanisms of PCDD/Fs. The detailed physicochemical properties and three types of the formation mechanisms of PCDD/Fs are given in this paper，including high temperature gas-phase mechanism，precursor synthesis mechanism and de novo synthesis mechanism. The high temperature gas-phase mechanism applies to homogeneous synthesis reaction which needs relative high temperature to synthesize a trace amount of PCDD/Fs. The precursor synthesis mechanism and de novo synthesis mechanism both apply to the heterogeneous catalysis synthesis reaction which can synthesize a large amount of PCDD/Fs with the existence of fly ash under a relative low temperature. Different combustion states have great influence on the two types ofbook=911,ebook=264synthesis mechanisms. According to the formation mechanisms of PCDD/Fs，taking effective process control methods can greatly reduce the amount of PCDD/Fs，therefore several feasible process control methods have been introduced for the control of the synthesis of PCDD/Fs.

Key words：polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans (PCDD/Fs); environment; catalysis synthesis reaction; process control; formation mechanism

收稿日期：2015-07-09；修改稿日期：2015-09-29。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.039

中圖分類號：X 783

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）03–0910–07

第一作者及聯系人：羅阿群（1990—），男，碩士研究生，主要從事催化、環保材料與二英排后處理技術研究。E-mail 372549764@ qq.com。