乙酸膨潤土對孔雀石綠的吸附去除

覃岳隆，張寒冰，，陳寧華，施華珍，冼東成，童張法，唐艷葵

（1廣西大學環境學院，廣西 南寧 530004；2廣西大學化學化工學院，廣西石化資源加工及工程強化技術重點實驗室，廣西 南寧 530004）

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乙酸膨潤土對孔雀石綠的吸附去除

覃岳隆1，張寒冰1，2，陳寧華1，施華珍2，冼東成1，童張法2，唐艷葵1

（1廣西大學環境學院，廣西 南寧 530004；2廣西大學化學化工學院，廣西石化資源加工及工程強化技術重點實驗室，廣西 南寧 530004）

摘要：為提高膨潤土對染料的吸附性能，制備了有機酸改性膨潤土-乙酸膨潤土（AAB）。對AAB進行了N2-BET、FTIR和XRD表征分析，同時考察了影響乙酸膨潤土（AAB）去除孔雀石綠（MG）的主要因素，并進行了吸附動力學和吸附等溫模型研究。研究結果表明，乙酸分子已成功負載在天然膨潤土（RB）上，AAB的比表面積為45m2/g；層間距為1.721nm；在實驗條件下，用0.4g/L的吸附劑處理300mg/L的MG，MG的脫色率達到99%；pH值為1～12時，AAB對MG的脫色率均達到97%以上；低濃度的十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）能提高AAB 對MG的去除率，而加入十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）會產生很強的抑制作用；AAB對MG的吸附符合Langmuir模型，Langmuir吸附容量高達1250mg/g；MG在AAB上的吸附先是一個快速吸附階段，然后逐漸到達吸附平衡，符合準二級動力學模型。總之，AAB環保無毒，在MG去除方面具有用量低、適應pH值范圍廣、吸附容量大和吸附快速的優勢。

關鍵詞：乙酸膨潤土；吸附；孔雀石綠；吸附模型

孔雀石綠（MG）是一種陽離子型的偶氮染料，為有金屬光澤的深綠色結晶，水溶液為藍綠色，屬于三苯甲烷類燃料。水產業中曾將MG作為殺蟲劑、防腐劑來使用，而后由于其具有高毒性、高殘留性、高致癌性被禁用，但依舊廣泛應用于皮革、陶瓷等印染行業[1]。

膨潤土在我國儲量豐富、售價低廉，已有報道表明膨潤土對染料有一定的吸附效果。但天然膨潤土吸附容量小、吸附速度慢，改性膨潤土逐漸被人們關注，其中酸改性因操作簡便、使膨潤土吸附能力提高顯著更是成為研究熱點。然而，一些酸改性劑如無機酸硫酸、有機酸化的季銨鹽和酸化、硅烷化聯合改性膨潤土等存在價格高、腐蝕性高、毒性大等問題[2-4]。因此，尋找改性方法簡單、染料吸附效果好、環保無毒的改性膨潤土是今后的發展趨勢。本文作者所在課題組致力于膨潤土的開發利用，已制備出檸檬酸膨潤土、乳酸膨潤土等多種經濟實惠、吸附性能高、穩定性好的有機酸改性膨潤土[5]。乙酸環保無毒、價格便宜，利用乙酸作有機酸膨潤土改性劑的研究在國內外鮮有報道，因此乙酸膨潤土是極具開發與利用潛力的環保型材料。

本實驗利用環保改性劑乙酸對天然膨潤土進行改性，制備乙酸膨潤土AAB，并利用AAB吸附溶液中的MG染料，考察影響AAB去除MG的主要因素，為有機酸膨潤土去除染料廢水的研究提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

MG，天津市大茂化學試劑廠，化學純；天然膨潤土，上海試四赫維化工有限公司，化學純；冰乙酸，天津市北方天醫化學試劑廠，分析純。

DF-101 S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、SHA-B恒溫水浴振蕩器，金壇式醫療儀器廠；紫外-可見分光光度計UV-2550，日本島津；傅里葉紅外變換光譜儀，美國尼采Nicolet Nexus 470。

1.2 AAB的制備方法

稱取10g提純土放入250mL三口燒瓶中，然后向其中加入100mL去離子水。在50℃下于磁力攪拌器中攪拌10min；配制一定濃度的乙酸溶液，緩慢倒入三口燒瓶中，后將混合液持續攪拌3h，離心分離、洗滌、烘干、研磨過200目篩，于干燥塔中保存備用。

1.3 吸附實驗

MG粉末經過105℃干燥后，稱取2.000g 倒入1000mL容量瓶，去離子水定容到標線，配制成2000mg/L MG標準儲備液。實驗采用的不同濃度MG染液均來自上述標準儲備液。

1.3.1 吸附影響因素

（1）吸附劑投加量的影響 為確定AAB的最佳投加量，進行AAB投加量為0～2.5g/L的吸附實驗。稱取不同質量的AAB加入到一系列250mL 錐形瓶中，其盛有100mL濃度為300mg/L的MG染液，于303K下振蕩8h后，靜置離心、測定上清液吸光度。

（2）染液初始pH值的影響 把濃度為300mg/L的MG染液100mL置于250mL的錐形瓶中，調節各個錐形瓶中染液的初始pH值（1～12），加入0.4g/L的AAB，在303K下振蕩8h，測定上清液的吸光度，計算MG染液的濃度。

（3）助劑對吸附的影響 取100mL 300mg/L MG染液于若干錐形瓶內，加入0.4g/L AAB，分別向其中加入濃度為0～25mmol/L的助劑CTAB和SDBS，303K下振蕩至吸附平衡，測定上清液的吸光度，計算脫色率。

實驗中吸光值是采用UV-2550 紫外-可見分光光度計在617nm下進行測定，進而計算MG染液的平衡吸附量和脫色率。

1.3.2 吸附等溫模型

把一系列100mL 100～1200mg/L的MG染液倒入250mL的錐形瓶中，加入0.4g/L的AAB，在303K、313K、323K的條件下，振蕩至吸附平衡，測上清液吸光度。進行Langmuir、Freundlich和D-R模型的線性擬合[6]，方程見式(1)～式(3)。

式中，Ce為平衡時染液濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g；Qm表示D-R模型的最大吸附量，mg/g；ε為Polanyi勢能；KL、Kf和n、β分別為Langmuir、Freundlich和D-R模型的常數。

1.3.3 吸附動力學模型

取若干100mL 300mg/L的MG染液于250mL錐形瓶中，加入0.4g/L的AAB，在303K、313K、323K條件下振蕩，在0～360min不同時間間隔取樣，通過上清液吸光度值進行計算。采用準一、準二級動力學模型和顆粒內擴散模型對所得數據進行線性擬合[7]，方程式見式(4)～式(6)。

式中，qe為平衡吸附量，mg/g；qt是t時刻的吸附量，mg/g；k1(min?1)、k2[g/(mg·min)]、ki[mg/(g·min1/2)]為準一、準二級動力學和顆粒內擴散模型的吸附速率常數；C為常數。

2 結果與討論

2.1 AAB的結構表征

2.1.1 FTIR光譜分析

圖1 RB、AAB的FTIR分析光譜

AAB和RB的FTIR光譜分析見圖1。在3438cm?1和3626cm?1處存在—OH的伸縮振動峰，表明膨潤土含層間吸附水；而1640cm?1處—OH的伸縮振動峰則是結晶水的體現；1037cm?1處有Si—O—Si的振動吸收峰[8]。綜上，可以表明經過酸改性后，膨潤土的基本架構沒有發生改變。對比AAB和RB，發現在1436cm?1處有—COO?的對稱伸縮振動峰[9]，說明乙酸已經負載在了膨潤土上。從吸附MG后的光譜表征可以看出，吸附后AAB的結構穩定，特征吸收峰沒有發生移動，且1169cm?1為烯烴的伸縮振動峰，1369cm?1為與苯環連接的—C—N的振動吸收峰，均為MG的特征吸收峰，表明MG染液已成功吸附在AAB上[10]。2.1.2 比表面積分析

用N2-BET測定RB和AAB的比表面積和孔徑，如表1所示。AAB的比表面積為45m2/g，小于RB，是因為乙酸分子易附著在RB的孔道中，占據了RB的部分微孔和介孔而使得比表面積變小。另一方面，由于乙酸將RB里的一些雜質溶解，對孔道進行了疏化，使平均孔徑顯著增大，增加了2.68nm，而總孔容積變化相對較小，只減小了0.01cm3/g。測試值與CRINI等[11]得到的結果具有可比性。

表1 RB、AAB的比表面積和孔容孔徑

2.1.3 XRD分析

圖2為RB和AAB的XRD衍射圖譜分析。RB 有12個晶面對應二氧化硅晶體，8個晶面對應鋁氧化物，d001層間距為1.477nm，與膨潤土的晶體結構相匹配。經過乙酸改性后，不僅層間距增大到1.721 nm，而且衍射峰強度也有一定程度增加，表明乙酸可以進入到RB的孔道，并溶解部分雜質，使特征衍射峰可更好地體現出來；同時也撐大RB的孔徑結構，使層間距增大[12]。從衍射圖譜可以看出，乙酸改性前后并沒有使晶型發生改變，RB的晶體結構仍是完好的。

圖2 RB、AAB的XRD衍射譜圖

2.2 吸附影響因素

2.2.1 投加量對MG吸附的影響

圖3為不同吸附劑用量的探討。由圖3可知，吸附劑投加量不斷增多，吸附點位增加，使得MG的脫色率也隨之增大，最后趨于平衡。其中，當AAB濃度為0.4g/L時，MG脫色率達到97%，之后逐漸達到平衡。另一方面，由于吸附點位增多，MG上的吸附點位不能得到充分利用，導致吸附容量的逐漸下降[13]。從圖3中可知，吸附劑濃度為0.1g/L時，MG的吸附容量最大，達到1273mg/g。綜上，此后的吸附實驗中，AAB的投加量均設置為0.4g/L。

圖3 吸附劑用量對MG脫色率的影響

2.2.2 初始pH值的影響

通過調節染液中H+/OH?的量，從而改變吸附劑表面的電荷分布，進而影響吸附實驗。圖4為不同pH值下，AAB吸附MG染液達到平衡時的脫色率。由圖4可以看出，當pH值小于4時，其脫色率相對較低；當pH值上升時，脫色率也隨之上升，最終穩定在一定范圍。MG是一種陽離子型染料，常以陽離子形式存在溶液中，所以在酸性條件下，溶液中游離的H+與MG爭奪吸附點位，形成MGH2+，從而抑制染液的吸附；pH值大于7時，由于溶液中存在OH?，使吸附劑表面帶負電，易與陽離子型染液MG產生靜電吸引作用，同時還有少量OH?與MG形成白色沉淀，使脫色率上升[14]。pH值為1～12時，脫色率穩定在97%左右，表明AAB適應的pH值范圍廣。當pH值為8時，脫色率最大可達到99%，因此后續實驗均不需調節pH值。

圖4 染液初始pH值對MG脫色率的影響

2.2.3 助劑的影響

染料廢水中常含有一定量的高分子有機助劑，會對染料的吸附產生顯著的影響。本文考察了染料中常用的陽離子表面活性劑CTAB和陰離子表面活性劑SDBS對MG的吸附影響。由圖5看出，當CTAB存在溶液中，AAB對MG的吸附明顯受到抑制，隨著CTAB的增多，AAB吸附量從701mg/g逐漸下降到374mg/g。這可能是因為同為陽離子型的CTAB和MG展開對吸附劑表面吸附點位的競爭，使吸附容量不斷降低[15]。陰離子表面活性劑SDBS濃度為1～10mmol/L時，AAB的吸附容量隨著SDBS濃度的增加而增大，濃度為5mmol/L時吸附容量最大，達到752mg/g。繼續增大SDBS的濃度，MG吸附量的變化不大，是因為SDBS的量增多后，會逐步結合為較大的基團，形成膠束，使AAB 對MG的去除效果降低[16]。

圖5 助劑用量對MG脫色率的影響

2.3 吸附等溫模型

表2為Langmuir、Freundlich和D-R模型的線性擬合參數。不同的溫度下，Langmuir方程的相關系數r12都達到0.999，而Freundlich和D-R模型方程的相關系數較低，均小于0.6，則可以說明AAB吸附MG更符合Langmuir模型，為單分子層吸附。另外，由Freundlich模型參數1/n小于1，說明吸附易于進行；D-R模型中，由E的值可知，吸附主要是離子交換吸附。303K條件下，計算出的Langmuir最大吸附容量為1250mg/g，AAB對MG的吸附能力優于部分文獻報道的其他吸附劑[17-19]。

表2 MG在AAB上吸附等溫模型參數

2.4 吸附動力學

表3為動力學擬合參數。準一級動力學擬合的相關系數較低，且得出的平衡吸附量與實驗得到的平衡吸附量相差較大；而通過準二級動力學擬合得出的相關系數均大于0.999，且平衡吸附量769mg/g與實驗值728mg/g十分接近，故AAB對于MG的吸附符合準二級動力學模型。

圖6為顆粒內擴散模型的線性擬合結果，可以看出，當濃度為400mg/L時，吸附只有第一階段和第三階段，第二階段的缺失是由于染料濃度增大導致MG可在吸附劑外的表面被完全吸附；當濃度為300mg/L和500mg/L時，MG在AAB上的吸附擬合曲線可分為3個階段，這與顆粒內擴散模型的假設一致。計算出截距C不為零，這說明內擴散不是決定吸附過程動力學的控制性因素。3個濃度下C較大，說明外表面吸附作用較大[20]。

表3 MG在AAB上吸附的動力學模型參數

圖6 AAB吸附MG的顆粒內擴散模型擬合曲線

3 結 論

（1）N2-BET、FTIR和XRD表征結果表明，乙酸能吸附在RB的孔道和表面上，MG能被很好地吸附在AAB上。

（2）在303K的條件下，不調節染液的初始pH值，吸附300mg/L的MG，AAB的最佳用量為0.4g/L；pH值在1～12范圍內，AAB對MG脫色率始終維持在97%左右。染液存在少量SDBS有助于提升脫色率，過量時脫色率基本保持不變，因此陰離子表面活性劑對吸附的影響不大；由于CTAB 和MG同為陽離子型有機物，CTAB的加入會抑制AAB 對MG的吸附。

（3）AAB對MG的吸附更符合Langmuir模型，MG在AAB上的吸附為單分子層吸附，Langmuir吸附量為1250mg/g；由D-R模型可知，吸附主要是離子交換吸附。AAB對MG的吸附更符合準二級動力學模型；顆粒內擴散顯示MG在AAB上的吸附以外表面吸附為主。

（4）AAB在吸附染料MG方面具有環保無毒、速度快、用量低、脫色率高和適應pH值范圍廣等優點，為一種非常有應用前景的吸附劑。

參 考 文 獻

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研究開發

Malachite green adsorption on acetic acid bentonite

QIN Yuelong1，ZHANG Hanbing1，2，CHEN Ninghua1，SHI Huazhen2，XIAN Dongcheng1，
TONG Zhangfa2，TANG Yankui1
（1School of Environment，Guangxi University，Nanning 530004，Guangxi，China；2Guangxi Key Laboratory of Petrochemical Resource Processing and Process Intensification Technology，School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，Guangxi，China）

Abstract：In order to improve the dyes adsorption properties of bentonite，organic acid modified bentonite（AAB）was prepared. AAB were characterized by N2-BET，FTIR and XRD. In addition，main influencing factors of malachite green（MG） removal by AAB were investigated，with the adsorption isotherms and adsorption kinetics of MG on AAB were also studied. The results showed that the specific surface area of AAB was 45m2/g；the acetic acid molecule was successfully loaded on raw bentonite（RB），with the interlamellar spacing was 1.721nm. Under experimental conditions，decolorizing rate reached 99% when the adsorption dosage for 300mg/L MG with 0.4g/L AAB. The decolorizing rate of MG by AAB remained more than 97% within the initial pH 1—12 range. MG adsorption on AAB can be improved by low concentration sodium dodecyl benzene sulfonate（SDBS）. On the other hand，cetyl trimethyl ammonium bromide（CTAB） suppressed MG adsorption on AABbook=945,ebook=298obviously. MG adsorption on AAB followed Langmuir model and the Langmuir adsorption capacity was 1250mg/g. The adsorption process of MG was a fast adsorption stage，then gradually reached the adsorption equilibrium，which can be described by pseudo-second-order model. In summary，AAB is an environmental friendly absorbent for MG removal follow with low adsorbent dosage，rapid adsorption rate，a broad pH rang and high adsorption capacity.

Key words：acetic acid bentonite(AAB)；adsorption；malachite green(MG)；adsorption model

基金項目：國家自然科學基金（21166004，51168001，21576055）、廣西教育廳科研資助項目（LX2014005）及廣西石化資源加工及過程強化技術重點實驗室主任課題基金（2013Z004）項目。

收稿日期：2015-09-22；修改稿日期：2015-11-10。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.043

中圖分類號：X 5

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）03–0944–06

第一作者：覃岳隆（1990—），男，碩士研究生，主要從事工業廢水處理。E-mail qinyl036@sina.com。 聯系人：張寒冰，博士，碩士生導師，主要從事工業廢水處理研究與教學工作。E-mail coldicezhang0771 @163.com。