3-雙(辛酰胺乙基)氨基-2-羥基-1-丙基磺酸鈉表面活性劑的合成及性能

余瀟瀟，王敬文，劉學民，張媛媛，張琳

（江南大學化學與材料工程學院，江蘇 無錫214122）

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3-雙(辛酰胺乙基)氨基-2-羥基-1-丙基磺酸鈉表面活性劑的合成及性能

余瀟瀟，王敬文，劉學民，張媛媛，張琳

（江南大學化學與材料工程學院，江蘇 無錫214122）

摘要：以正辛酸、二乙烯三胺、環氧氯丙烷和亞硫酸鈉為主要原料合成了一種氨基磺酸鹽型兩性表面活性劑3-雙（辛酰胺乙基）氨基-2-羥基-1-丙基磺酸鈉（BHS），用紅外光譜、質譜和核磁共振譜圖確證了產物的結構。該表面活性劑水溶液性能測試結果表明：25℃時臨界膠束濃度（cmc）為5.2×10-4mol/L，最低水/空氣界面張力（γcmc）低至24mN/m。加入0.1mol/L NaCl后，cmc減小至4.7×10-4mol/L，γcmc降低至23.7mN/m。升高溫度，cmc增加，γcmc下降。BHS的潤濕性、乳化性能優于雙辛酰胺乙基丙烷磺酸鈉表面活性劑。

關鍵詞：兩性表面活性劑；氨基磺酸；界面張力；臨界膠束濃度

傳統的氨基酸類兩性表面活性劑是以氨基上引入疏水的長鏈烷基作為親油基團和以氨基酸為主要親水基團的一類表面活性劑。1909年，美國人Bondi首次合成了N-月桂基氨基乙酸與N-月桂基丙氨酸[1]，這類表面活性劑具有良好的潤濕性、起泡性、耐硬水性，是一類相當溫和、刺激性較小、低毒性、水溶性良好、易生物降解的表面活性劑，現已經廣泛應用于個人護理清洗、化妝品、食品等行業中[2]。目前，市場上常見的是氨基羧酸型[3-4]、氨基磷酸型[5]兩性表面活性劑，而氨基磺酸型兩性表面活性劑在耐硬水、耐電解質方面有更加優異的表現，即使在高礦化度的環境中也具有較低的臨界膠束濃度和表面張力，表現出較強的表面活性和洗滌去污能力[6]。然而，對于氨基磺酸型兩性表面活性劑的生產受到原材料價格不穩定、毒性比較大、反應條件較為苛刻的限制，因此市場上鮮有銷售。

為了尋找更加合理的、價格低廉的、性質比較穩定的、對環境影響較小的合成原料與合成技術，以達到“綠色”生產這類表面活性劑的目的，袁圓等[7]以1,3-丙烷磺內酯、長碳鏈脂肪酸為原料，合成了雙長碳鏈酰胺基丙基磺酸鹽表面活性劑，裴小麗等[8]以1,4-丁烷磺內酯、辛酸為原料，合成了雙辛酰胺基丁基磺酸鹽表面活性劑，該類表面活性劑具有兩個親油基團，表面活性較高。但烷基磺內酯被分類為具有毒性、致癌性、致突變、致畸性的化合物[9]，工業化條件較為苛刻。本文在此基礎上以辛酸、二乙烯三胺、環氧氯丙烷和亞硫酸氫鈉等工業化的原料設計并合成了中間體 N,N-雙辛酰胺乙基胺（簡稱 BA）和一種新型氨基磺酸鹽表面活性劑3-雙（辛酰胺乙基）氨基-2-羥基-1-丙基磺酸鈉（簡稱BHS），對該表面活性劑的基本表面化學性能以及泡沫性能、潤濕性和乳化性能等基本應用性能作了初步研究。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

紅外光譜儀，FALA2000104型，英國Boman公司；質譜儀，Platform ZMD400型，美國Waters公司；核磁共振波譜儀，AVANCEⅢ 400MHz，美國Bruker公司；表面張力測量儀，OCA40型，德國Dataphysics公司；電導率儀，DDS-11A型，上海雷磁新涇儀器有限公司；顯微熔點儀，X-4型，上海儀電物理光學儀器有限公司。

正辛酸（cP）、二乙烯三胺（99%），丙酮（AR）、甲苯（AR）、KOH（AR）、NaOH（AR）、NaHSO3（AR），環氧氯丙烷（cP），國藥集團化學試劑有限公司；雙辛酰胺乙基丙烷磺酸鹽（ASS8），>99%，自制[7]。

1.2 合成方法

（1）中間體BA的合成如式(1)。

參照文獻[8]的方法合成并提純后的BA的熔點為96.7～97.3℃，產率82%，純度98.3%。

（2）中間體3-氯-2-羥基丙磺酸鈉的合成如式(2)。

參照文獻[10]的方法合成并提純后的3-氯-2-羥基丙磺酸鈉的熔點251～253℃，產率80%。

（3）BHS的合成如式(3)。

稱取17.24g（0.048mol）中間體BA于裝有冷凝管、恒壓滴液漏斗的帶攪拌的四口燒瓶中，加入60mL乙醇，升溫溶解后攪拌下開始滴加含有11.4g （0.058mol）另一中間體3-氯-2-羥基丙磺酸鈉的水溶液80mL，1h內滴加完成，升溫回流反應（約80℃）5h后加入1.94g （0.048mol） NaOH，繼續反應12h，將粗產品轉移到分液漏斗中，靜置分層，將下層液體減壓蒸去水和乙醇，得到的粗產物用無水乙醇重結晶3次后在真空干燥箱中70℃烘至恒重，得到17.33g BHS，產率70%，純度99.3%。

1.3 性能測定方法

1.3.1 表面張力的測定及熱力學性質計算

在不同溫度的條件下，用光學接觸角測量儀懸滴法測定水/空氣界面張力，同時用電導率儀測定電導率，計算出表面活性劑的cmc。并用光學接觸角測量儀測定0.1mol/LNaCl溶液的表面活性劑的在不同溫度下的水/空氣界面張力，計算其表面化學性能。飽和吸附量Γ∞及平均每個分子占有的最小面積Amin按照式(4)和式(5)計算[11]。

式中，Γ∞為飽和吸附量，mol/cm2；R=8.314J/ (mol·K)；T為熱力學溫度，K；γ為表面張力，mN/m；Amin為分子最小吸附面積，nm2；NA為阿伏伽德羅常數，取6.02×1023；n為常數，不加NaCl時取2，加入NaCl取1。

BHS形成膠束過程中標準吉布斯自由能變（ΔG0mic）、焓變（ΔH0mic）、熵變（ΔS0mic）的計算公式如式(6)～式(8)所示。

式中，ΔG0mic的單位是J/(mol·K)；ΔH0mic的單位是J/(mol·K)；ΔS0mic的單位是J/mol；T的單位是K；n為常數，當加入過量反離子（NaCl）時，取2，當在純水表面活性劑溶液中，依據電導率實驗結果計算[12]，如式(9)、式(10)。

式中，α為反離子結合度。

BHS在空氣-水界面的吸附過程的標準吉布斯自由能（ΔG0ads）的計算如式(11)[13]。

式中，πcmc=r0? rcmc。

1.3.2 應用性能測定

潤濕性采用GB/T 11983－2008，帆布沉降法。乳化性利用分水時間法[14]，V(水)∶V(壬烷)=1∶1。發泡力采用GB/T 7462－1994，改進Ross-Miles法，以上均與ASS8比較。

2 結果與討論

2.1 中間體和終產物結構的表征

2.1.1 FTIR表征

中間體與終產物的紅外表征見圖1，與中間體BA的紅外圖譜相比，BHS在3434cm?1處的吸收峰為引入的—OH的伸縮振動峰，1207cm?1和1043cm?1處的吸收峰為磺基—SO3的特征吸收峰，表明成功引入磺基和羥基。

2.1.2 ESI-MS表征

BHS的ESI-MS分析結果如圖2所示，BHS的相對分子質量為515，m/z=492是[M-Na]?的分子離子峰，與BHS的相對分子質量重合。

圖1 BA和BHS的紅外光譜

圖2 BHS的質譜圖

2.1.31H NMR表征

BHS的核磁共振譜圖如圖3，核磁表征氫的總數是46，與BHS的總氫數目相符合，1H NMR （400MHZ，DMSO-d6）：δ0.85(t,6H,a-H)，1.25(d,16H,b-H)， 1.48(dd,4H,c-H)，2.07(dd,4H,d-H)， 2.56～2.47(m,4H,e-H)，3.07 (d，2H,f-H)，3.35(s,6H,g-H)，3.89(d,1H,h-H)，4.90(s,1H,i-H)，7.69 (t,2H,j-H)。

結合FTIR、ESI-MS、1H NMR，可以確定該產物為目標結構的產物。

2.2 BHS的表面張力與熱力學性質

圖4是BHS溶液在不同溫度下的水/空氣界面張力。

通過計算得到BHS的表面化學性能，數據列于表1，由表1可得，在318K下，BHS的cmc，γcmc以及C20均小于ASS8，表明BHS降低水的水/空氣界面張力的效率和能力以及膠束生成的能力強于ASS8。對應的，飽和吸附時的分子平均占據面積Amin小于ASS8，說明BHS在氣/液界面上排列更致密。ASS8和BHS的分子結構差異僅在于后者多了個羥基，因此導致兩種表面活性劑吸附現象的差異必然來自羥基，羥基可能形成分子間的氫鍵，氫鍵作用能有效地促進了膠束的生長[15]。

圖3 終產物BHS的核磁共振譜圖

圖4 BHS表面張力曲線

BHS的臨界膠束濃度cmc隨著溫度的上升呈現上升趨勢，而γcmc卻減小，這是由于溫度的上升導致了表面活性劑單體的溶解度增大，從而使表面活性劑的臨界膠束濃度增大；Γ∞減小，Amin增大，這是由于升高溫度，分子的熱運動增強，極性基團之間的靜電排斥作用增大，分子的空間構象更加舒展，使得Γ∞下降，Amin增大。

表1 不同溫度下BHS的表面化學性質

當溫度一定時，隨著反離子（NaCl）的加入，BHS的cmc和γcmc均降低，這是因為反離子的加入引起了膠束表面的電荷密度增加，離子基團的擴散雙電層被壓縮，這時比較多的反離子會和吸附層中的離子基團相結合，削弱了離子頭基在吸附層中的靜電斥力，使膠束更容易形成，從而使得臨界膠束濃度降低[16]。從表1中也可以看出，NaCl的加入對cmc和γcmc僅有微小下降，對BHS的影響較小，證明BHS具有較好的耐鹽能力。

圖5是不同溫度下表面活性劑溶液的電導率，根據公式(10)計算反離子結合度。

圖5 電導率圖

表2為不同溫度下BBS形成膠束的熱力學及吸附熱力學函數。ΔG0mic的值為負值，說明BHS的膠束形成是自發進行的過程，且膠束化過程是一個放熱過程。ΔH0mic是膠束形成過程中的焓變，ΔH0mic<0指膠束形成過程中是放熱過程，碳氫鏈間色散力的相互作用所放的熱量比“冰山結構”破壞所需的熱量要多，且單個表面活性劑分子形成膠束時它先失去平動能量，這兩個原因導致了膠束形成的過程中焓變小于零。熵變ΔS0mic反映的是表面活性劑在自組裝過程中膠束的無序度變化，表2中所有的ΔS0mic均為正值且隨著溫度的升高而下降，表明BHS自發形成膠束時導致體系的無序度減小。這可能是因為溫度升高，分子運動加劇導致了膠束不容易形成[16-17]。ΔG0mic和ΔG0ads值反映的是表面活性劑在水溶液形成膠束和空氣/水界面吸附的能力，由于ΔG0ads要遠遠小于ΔG0mic，可以推斷BHS溶于水后將優先在表面吸附，只有溶液表面達到飽和吸附后才能開始形成膠束。

在反離子（NaCl）存在的情況下，ΔG0mic和ΔH0mic小，ΔS0mic值更大，這表明反離子的加入使膠束的形成更易于進行。

表2 不同溫度下 BBS 形成膠束的熱力學及吸附熱力學函數

表3 應用性能對比

2.3 應用性能

ASS8與BHS的應用性能如表3所示。

從表3可以看出，BHS的發泡性能要優于ASS8，通常體系的 cmc 愈小，水/空氣界面張力愈低，則發泡能力愈強，這是因為體系水/空氣界面張力降低使溶液表面自由能增值變小，有利于泡沫形成。BHS具有較好的乳化性，一般若表面活性劑中含有的親水基團越多，分子在界面的排列就越緊致，且相互作用增強，最終使得界面膜強度增大，從而形成的乳狀液也更加穩定。表面活性劑會在固體表面形成吸附層，減小固/液界面自由能，從而潤濕固體表面，所以潤濕能力與水/空氣界面張力及吸附速率密切相關。BHS的γcmc為23.99mN/m，遠遠小于ASS8，所以潤濕性能較好。

3 結 論

（1）以二乙烯三胺、辛酸、環氧氯丙烷和亞硫酸氫鈉經過酰胺化、取代胺化反應得到3-雙(辛酰胺乙基)氫基-2-羥基-1-丙基磺酸鈉表面活性劑，產率為 70%。采用 FTIR、ESI-MS、1H NMR驗證了3-雙(辛酰胺乙基)氫基-2-羥基-1-丙基磺酸鈉表面活性劑的結構。通過性能的測試，得出在 25℃下該表面活性劑的臨界膠束濃度cmc為0.52×10?4mol/L，γcmc為23.99mN/m。當加入0.1mol/L 的NaCl 后，cmc減小至0.47×10?4mol/L，γcmc降低至23.67mN/m。

（2）由于BHS具有更低的水/空氣界面張力，BHS的發泡能力要優于ASS8。因為BHS在分子界面的排列更加緊密，所以BHS的乳化性要優于ASS8。同ASS8相比，BHS具有一個羥基基團，增加了BHS的親水性，故BHS的潤濕力要強于ASS8。

參 考 文 獻

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綜述與專論

Synthesis and properties of 3-bis(octylamidoethyl)amino-2-hydroxypropane sulfonate surfactant

YU Xiaoxiao，WANG Jingwen，LIU Xuemin，ZHANG Yuanyuan，ZHANG Lin
（School of Chemical and Material Engineering，Jiangnan University，Wuxi 214122，Jiangsu，China）

Abstract：An amphoteric surfactant，3-bis(octylamidoethyl)amino-2-hydroxypropane sulfonate(BHS)，was synthesized using octanoic acid，diethylenetriamine，epichlorohydrin and sodium bisulfite as starting materials. The structure of this surfactant was confirmed by FTIR，ESI-MS and1H NMR. The critical micelle concentration(cmc)was 0.52×10-4mol/L and the lowest surface tension(γcmc)was 24mN/m at 25℃. With the addition of NaCl solution (0.1mol/L)，the cmc and γcmcdecreased to 0.47×10-4mol/L and 23.7mN/m，respectively. With an increase in temperature，the cmc increased，while the γcmcdecreased. The performance of BHS showed that this surfactant exhibited better foam stability，wetting and emulsifying abilities than another typical surfactant bis(octylamidoethyl)amino propane sulfonate.

Key words：amphoteric surfactant; amino acid; interface tension; critical micelle concentration

收稿日期：2015-06-17；修改稿日期：2015-08-24。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.037

中圖分類號：TQ 423.3+4

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）03–0890–06

第一作者：余瀟瀟（1991—），男，碩士研究生。聯系人：劉學民，副教授，主要研究方向為表面活性劑的合成與應用。E-mail lxm@ jiangnan.edu.cn。