乙烯齊聚合成α-烯烴鎳配合物催化劑研究進展

王俊，梁紅姣，李翠勤，施偉光

（東北石油大學化學化工學院石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318）

使鎳基烯烴聚合催化劑的開發再次成為研究熱點[3-4]。近年來，乙烯齊聚鎳配合物催化劑的研究工作主要圍繞改變配體的種類、配體取代基和反應條件展開[5-7]。本文從配體的分子結構進行分類，闡述了配體精細結構對乙烯齊聚產物丁烯、己烯、辛烯、癸烯等活性和選擇性的影響，雖然大部分催化劑的齊聚產物是以低碳的丁烯為主，但也有部分碳數較高的α-烯烴生成，如何通過對催化劑結構的調控來提高催化劑的活性及高碳α-烯烴的選擇性將成為未來乙烯齊聚催化劑的主要研究方向。

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乙烯齊聚合成α-烯烴鎳配合物催化劑研究進展

王俊，梁紅姣，李翠勤，施偉光

（東北石油大學化學化工學院石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318）

摘要：鎳配合物是一類重要的乙烯齊聚催化劑，由于具有活性高、反應條件溫和及選擇性高等優點，在α-烯烴的合成方面已顯示出良好的應用前景。本文綜述了近年來國內外乙烯齊聚合成α-烯烴用鎳配合物催化劑最新研究進展，從配體的分子結構進行分類，重點闡述了亞胺吡啶配體鎳配合物催化劑和吡唑配體鎳配合物催化劑的研究現狀，包括配體的結構、取代基效應及工藝條件等對催化活性和產物分布的影響，同時對其他類型的配體包括甲臜、膦-唑啉、噻吩及雙核結構、樹枝狀結構催化劑的開發現狀也進行了簡要的介紹。研究鎳配合物的精細結構對催化劑活性和α-烯烴選擇性的影響，對設計具有工業化應用前景的高碳α-烯烴催化劑具有重要意義。關鍵詞：乙烯齊聚；α-烯烴；催化劑；選擇性；活性

α-烯烴是生產線性低密度聚乙烯、表面活性劑、潤滑劑及增塑劑等化工產品的重要原料[1]。乙烯齊聚是合成α-烯烴最先進的技術路線，催化劑包括烷基鋁、Cr系、Zr/Al系、茂金屬系、后過渡金屬系等，其中，后過渡金屬鎳配合物催化劑在Shell公司的SHOP工藝中首次得到應用[2]。1995年 Brookhart小組發現2-亞胺鎳配合物的催化活性后，

使鎳基烯烴聚合催化劑的開發再次成為研究熱點[3-4]。近年來，乙烯齊聚鎳配合物催化劑的研究工作主要圍繞改變配體的種類、配體取代基和反應條件展開[5-7]。本文從配體的分子結構進行分類，闡述了配體精細結構對乙烯齊聚產物丁烯、己烯、辛烯、癸烯等活性和選擇性的影響，雖然大部分催化劑的齊聚產物是以低碳的丁烯為主，但也有部分碳數較高的α-烯烴生成，如何通過對催化劑結構的調控來提高催化劑的活性及高碳α-烯烴的選擇性將成為未來乙烯齊聚催化劑的主要研究方向。

1 亞胺吡啶配體鎳配合物

1999年LAINE等[8]發現2-亞胺吡啶鎳鹵化物（催化劑1，如圖1）具有良好的乙烯聚合性能。2005年研究發現該催化劑還具有良好的乙烯齊聚性能[9-10]，此后陸續開發出了多種亞胺吡啶配體鎳配合物催化劑。

SONG等[11]報道了系列8-(1-芳亞胺亞乙基)喹啉鎳催化劑2（圖2），在反應溫度為60℃，Et2AlCl(DEAC)為助催化劑時活性為(1.24～1.83)×106g/(mol Ni·h)，產物主要為丁烯和己烯，1-丁烯選擇性約為96%。2012年，SONG等[12]改變催化劑2的亞胺基團連接位置，合成了系列2-(1-芳亞胺)喹啉鎳催化劑3（圖3），在最佳溫度80℃下，齊聚產物除20%～30%的丁烯之外，同時出現了己烯、辛烯以及C10～20高碳數烯烴，含量分別約為10%、10%和50%～60%。

圖1 2-亞胺吡啶鎳鹵化物

圖2 8-(1-芳亞胺亞乙基)喹啉鎳二鹵化物

圖3 2-(1-芳亞胺)喹啉鎳二鹵化物

圖4 N-(2-取代-5,6,7-三氫喹啉-8-亞基)芳胺鎳二鹵化物

YU等[13]合成了系列N-(2-取代-5,6,7-三氫喹啉-8-亞基)芳胺鎳催化劑（圖4），在Et3Al2Cl3(EASC)為助催化劑、最佳溫度20℃的條件下，催化乙烯齊聚的活性達9.5×106g/(mol Ni·h)，產物為丁烯（約90%）和己烯（約10%），α-烯烴選擇性可達99%。2012年，該研究小組的CHAI等[14]將催化劑4吡啶氮原子臨位取代基改為甲基和異丙基，齊聚產物全部為丁烯。研究發現，吡啶氮原子臨位大體積取代基占據鎳活性中心周圍空間，阻礙乙烯在活性中心的配位，使催化劑的活性降低。HOU等[15]將催化劑4苯環上一個鄰位基團改為二苯甲基，由于二苯甲基的位阻過大，β-H鏈轉移反應被抑制，使產物除丁烯為主的齊聚物外還出現了高分子量聚合物。苯環的取代基體積越大，催化劑活性越高，這是因為取代基位阻使催化劑活性中心更加穩定。

2015年，WANG等[16]對三氫喹啉亞胺鎳配合物的骨架進行改進，合成了系列4-芳亞胺-1,2,3-三氫吖啶鎳催化劑5（圖5），苯環的加入導致該系列催化劑活性較三氫喹啉亞胺鎳催化劑降低一個數量級，然而產物分布丁烯為30%～40%、己烯為10%～20%、C8～16為50%～60%。該作者認為該系列催化劑低活性和高碳烯烴選擇性是由配體骨架上較大的共軛結構造成的。為了進一步研究骨架取代基對催化劑性能的影響，同時增加催化劑在甲苯溶劑中的溶解性，WANG等[17]在催化劑5基礎上，合成系列2-正丙基-4-芳亞胺-1,3-二氫吖啶鎳配合物。研究發現，該系列催化劑催化產物分布與催化劑5相似，由于丙基對骨架的供電性增加，該系列催化劑活性較催化劑5稍有下降。

圖5 4-芳亞胺-1,2,3-三氫吖啶鎳二鹵化物

早期科研人員對帶有苯并咪唑衍生物的2,6-二亞胺吡啶鎳配合物催化劑進行研究，發現苯并咪唑為配體的鎳催化劑活性較烷基取代苯并咪唑為配體的鎳催化劑活性高[18-19]。2010年，XIAO等[20]對2-(1-氫-2-苯并咪唑)-6-(1-芳亞胺乙基)吡啶鎳催化劑6（圖6）取代基效應進行研究，發現催化劑活性隨亞胺芳環烷基體積的增加而降低。該系列催化劑活性為106g/(mol Ni·h)數量級，產物為丁烯、少量己烯和辛烯。該研究組CHEN等[21]在催化劑6的苯并咪唑苯環上引入氯原子，由于氯原子的吸電子效應，所有鎳催化劑的活性高于XIAO等[20]報道的相應催化劑，以EASC為助催化劑時具有非常高的α-烯烴選擇性（1-丁烯和1-己烯的總量大于99%）。相比2-亞胺吡啶為配體的鎳催化劑，2,6-二亞胺吡啶為配體的鎳催化劑的金屬活性中心周圍結構更加緊密，芳環取代基對乙烯插入起阻礙作用，所以亞胺芳環取代基位阻增加時活性反而降低。

圖6 2-(1氫-2-苯并咪唑基)-6-(1-芳亞胺乙基)吡啶鎳配合物

該研究組LAI等[22]報道了系列2,6-二亞胺芳環吡啶鎳催化劑7（圖7），用EASC活化時活性為2.5×106g/(mol Ni·h)，產物主要為丁烯。研究發現，隨著Al/Ni的增加，己烯選擇性增加；隨著溫度的升高，己烯選擇性增加的同時產物1-丁烯選擇性大幅度下降，這兩種現象與XIAO等[20]報道的規律是一致的，1-丁烯選擇性大幅度下降可能是因為高溫下異構化反應和鏈轉移反應速率加快。

圖7 2-[1-(2,6-二苯甲基-4-甲基苯亞胺基)乙基]-6-[1-(芳亞胺)乙基]吡啶鎳鹵化物

除了實驗積累外，科研人員還使用計算化學的方法對催化劑的性能進行了深入的研究[23-24]。早在2000年，GUO等[25]采用電荷平衡方法結合分子力學來建立金屬中心電荷值和活性的聯系，成功實現前過渡金屬催化劑和后過渡金屬催化劑活性的預測。近年來，密度泛函理論和從頭算方法也成為催化領域重要的研究手段[26-28]。2015年YANG等[29]采用電荷平衡方法和密度泛函理論方法對已有吡啶鎳催化劑的活性進行了研究，結果顯示催化劑活性隨著鎳原子的有效靜電荷量的增加而提高，還發現鎳配合物最低空分子軌道和乙烯最高占據分子軌道的能級差與催化劑及催化活性物種的活性有關，能級差越低，反應越容易進行。

亞胺吡啶鎳配合物催化劑對α-烯烴的選擇性可達99%，齊聚產物主要為丁烯，同時對己烯、辛烯以及C10+高碳數烯烴也有一定的選擇性。反應條件對產物碳數分布和α-烯烴選擇性有著重要影響，然而利用反應條件對碳數分布和α-烯烴選擇性的調節作用十分有限，而通過調節催化劑配體骨架可以得到更多的高碳烯烴。此外，催化劑的活性受配體骨架、取代基空間位阻和電子效應的影響，根據取代基與催化活性中心相對位置的不同，空間位阻發揮的作用有所不同。

2 吡唑配體鎳配合物

自1999年JORDAN等[30]首次證實吡唑基團及其衍生物可用作烯烴聚合催化劑的重要基團以來，許多學者對吡唑為配體的鎳配合物催化劑進行了研究[31]。2011年，AINOOSON等[32]合成了吡唑基鐵、鈷、鎳配合物催化劑8（圖8），鐵和鈷配合物不具有催化乙烯齊聚活性，鎳催化劑的齊聚活性為4.3×106g/(mol Ni·h)，產物烯烴為丁烯和己烯。研究發現，催化劑8a催化體系中20%的產物烯烴與甲苯溶劑發生傅克烷基化反應，生成了烷基苯，催化劑8b催化體系中產物烯烴全部轉化為烷基化產物。近年來OBUAH等[33]、NYAMATO等[34-35]也合成了不同結構的吡唑為配體的鎳配合物催化劑，并對它們的乙烯齊聚性能進行了研究。研究發現，產物中都出現了溶劑甲苯與烯烴的傅克烷基化副產物，副反應程度與溶劑、助催化劑以及催化劑結構有關。

圖8 吡唑基鎳配合物催化劑

NYAMATO等[34]合成了系列二齒鐵、鈷、鎳后過渡金屬催化劑9（圖9），在以甲苯為溶劑、EtAlCl2(EADC)為助催化劑時，最終產物全部為傅克烷基化副產物，研究發現鐵和鈷催化劑的傅克烷基化副反應更為嚴重。當以甲基鋁氧烷（MAO）為助催化劑時，鎳催化劑的最終催化產物為丁烯、己烯、辛烯和少量的傅克烷基化產物，1-丁烯和1-己烯的選擇性最高可達84%和100%。2015年，SUN研究組[35]還報道了系列三齒鐵、鈷、鎳配合物催化劑10（圖10），以甲苯為溶劑、EADC為助催化劑時，鎳配合物催化產物烯烴78%發生了傅克烷基化反應，以MAO為助催化劑時無副反應發生，產物為丁烯、己烯、辛烯，α-烯烴含量分別可達95%、60%和52%。相比于鎳配合物催化劑，鐵和鈷催化劑對α-烯烴具有更高的選擇性，鐵和鈷催化劑的這種α-烯烴優先選擇性也有過報道[36]。

圖9 吡唑-甲基吡啶鎳配合物

圖10 吡唑-磷酸基吡啶鎳配合物

圖11 吡唑胺為配體的鎳二鹵化物

AINOOSON等[37]利用吡啶-吡唑酰胺合成三齒鎳催化劑，由于金屬鎳對配體亞胺基團的水解作用，意外合成了二齒吡唑胺鎳催化劑11（圖11）。該系列催化劑的α-烯烴選擇性很高（1-丁烯和1-己烯總選擇性大于90%），相對于其他吡唑為配體的鎳催化劑活性高，最高可達1.07×107g/(mol Ni·h)。

ULBRICH等[38]從改變配位原子和取代基位阻角度出發，合成了系列鎳配合物12（圖12），活性為5.43×105～1×106g/(mol Ni·h)，產物為丁烯（約90%）和己烯，其中1-丁烯選擇性為65.7%～76.4%，1-己烯選擇性為20%～27%。研究發現，配位原子E為硫原子的催化劑12e的活性低于配位原子E為氧原子的催化劑12d，催化劑活性隨取代基位阻增加而增大。

BOUDIER等[39]以懸掛不同供電子基的亞胺咪唑為配體合成系列鎳配合物13（圖13），用EADC助催化時，活性為(8.98×106)～(1.20×107)g/(mol Ni·h)，產物為丁烯和己烯，α-烯烴的選擇性為10%～20%。研究結果表明，配位供電子基的差異性對催化劑活性影響有限，而供電子基的連接鏈對催化劑活性有很大影響：當連接鏈為柔性烷基鏈時，烷基鏈碳數越多，催化劑活性越低；當連接鏈為不易彎曲的剛性基團苯環時（即催化劑13e），活性高達1.20×107g/(mol Ni·h)。

圖12 懸掛O和S供電基團的吡唑醚為配體的三齒鎳配合物

圖13 懸掛不同供電基團的亞胺-咪唑為配體的鎳配合物

2013年，ULBRICH等[40]合成了系列吡唑為配體的中性[N,O]鎳配合物14（圖14），催化劑14a在MAO助催化時表現出良好的活性[1.27×106g/(mol Ni·h)]和1-丁烯選擇性（62.6%）。帶有大位阻配體的14b和14c的活性相比催化劑14a降低，這是因為取代基的空間位阻阻礙單體靠近活性中心，取代基的空間位阻對產物選擇性沒有影響。

圖14 苯醚吡唑為配體的鎳二鹵化物

OLIVEIRA等[41]重點研究了輔助配體三苯基膦對鎳配合物催化劑15（圖15）性能的影響，研究發現，適量的輔助配體可提高催化劑的活性：一方面是因為部分三齒配體被三苯基膦取代，生成了NZ/N-Ni-PPh3二齒型配合物；另一方面是因為輔助配體在缺少乙烯配位的金屬活性空位點進行配位，阻止雜質與催化劑反應。輔助配體同時使α-烯烴的選擇性降低了16.2%～20.0%，這是由于輔助配體促進了異構化反應。齊聚反應體系中加入輔助配體三苯基膦是提高催化劑活性的一個手段，但會導致α-烯烴選擇性降低。

此外，2015年WANG等[42]合成了以硅原子和膦原子相連的吡啶鎳配合物，用于乙烯齊聚生成丁烯、少量己烯和辛稀，1-丁烯選擇性為8.7%～86.2%，活性在2.4×105%～1.31×106g/(mol Ni·h)。研究表明，以膦原子為連接原子的鎳催化劑對丁烯的選擇性更高。

圖15 吡唑為配體的三齒鎳配合物

吡唑配體鎳配合物的α-烯烴選擇性一般在80%左右，催化產物多為丁烯和己烯，C8以上烯烴含量非常少。相比其他配體鎳配合物催化體系，傅克烷基化反應在吡唑為配體的鎳配合物催化體系中問題更加突出，由此可知，吡唑基團對乙烯齊聚體系中的傅克烷基化反應起著重要作用。由于吡唑為配體的鎳配合物催化劑易于合成，催化劑結構具有多樣性，因此吡唑配體鎳催化劑仍具有很大的開發潛力。

3 其他配體鎳配合物

盡管可用作乙烯齊聚鎳配合物催化劑的配體種類很多，然而篩選和開發新物質作為乙烯齊聚鎳催化劑的配體仍是一項具有挑戰性的工作，ZAIDMAN、ZHANG、ZUO等[43，47-48]對此進行嘗試。

2010年，ZAIDMAN等[43]對甲臜為配體的鎳配合物催化劑16（圖16）進行研究，催化乙烯齊聚生成丁烯（80%～95%）和己烯，α-丁烯選擇性為43%～50%。研究發現，催化劑16a～16d的活性是16e的4～5倍，原因是含有強電負性基團的配體能夠降低鎳金屬中心的電子云密度，因而使催化劑活性提高。2011年ZAIDMAN等[44]合成了系列以甲臜衍生物為配體的鎳催化劑，產物烯烴幾乎全部轉化為傅克烷基化副產物。

圖16 甲瓚為配體的鎳配合物催化劑

圖17 磷-唑啉為配體的鎳二鹵化物

ZUO等[48]在鎳催化劑的制備過程中加入有去質子化作用的三乙胺，首次合成了兩個[N,O,S]結構配位的噻吩配體鎳催化劑18（圖18），以EADC助催化時的催化性能與相應的[N,O]二齒鎳催化劑相似，催化活性約為106g/(mol Ni·h)，主要產物為丁烯（68.4%）和己烯（30.7%），但是α-烯烴的選擇性不高。2013年，TAYADE等[49]合成了含有噻吩結構的肟鎳配合物19（圖19），在以DEAC為助催化劑時活性達到7.8×106g/(mol Ni·h)，齊聚產物為丁烯（70%～85%）和己烯（15%～30%），α-丁烯的選擇性高達99.5%。該作者采用密度泛函理論對催化劑分解機理進行研究，發現羥基上的氫原子對催化劑的活性起著重要作用，當氫原子被甲基取代后，催化劑活性和使用壽命均有所提高。

圖18 噻吩配體鎳配合物

圖19 噻吩肟鎳配合物

BUDAGUMPI等[50]合成了系列吡唑酰胺為配體的雙核鎳配合物催化劑20（圖20），溫度為30℃、50℃時生成C4～10烯烴的活性分別為1.2×106g/(mol Ni·h)和5×105g/(mol Ni·h)，己烯含量最高可達50%。2014年，該研究組NETALKAR 等[51]合成了系列雙核α-二亞胺鎳配合物催化劑21（圖21），以MAO作助催化劑時活性為1.12×106g/(mol Ni·h)，1-丁烯的選擇性為87%，同時有C6、C8和C10、C12～20的高碳烯烴生成，含量分別為12%～20%、4%～10%、2%～4%和2%～3%。苯環上取代基位阻越大，鎳催化劑的活性越高，活性順序為21c>21b>21a。相對于單核催化劑，雙核鎳配合物催化劑的產物烯烴碳數更高，這可能是鎳金屬原子相互影響的結果[52-53]。

圖20 吡唑酰胺為配體的雙核鎳二鹵化物

圖21 雙α-亞胺為配體的雙核鎳二鹵化物

2014年，WANG等[54]利用樹枝狀大分子與水楊醛反應，制備出樹枝狀大分子鎳配合物22（圖22），用于乙烯齊聚產物C10+可達76.7%。通常鎳配合物催化產物為低碳烯烴，而后過渡金屬功能化的樹枝狀大分子用于乙烯齊聚具有樹枝狀效應，產物多為高碳烯烴。近年來，AHAMAD小組[55-56]也合成了不同結構的樹枝狀大分子鎳配合物催化劑，齊聚產物為C10～16烯烴，高代的樹枝狀大分子鎳催化劑催化產物碳數分布達到C22+，這是因為樹枝狀大分子外圍的密集結構抑制了β-H消除反應，更有利于鏈增長反應。

圖22 樹枝狀大分子鎳催化劑

4 結 語

開發具有新型化學結構的烯烴聚合催化劑一直是烯烴聚合領域的研究重點，目前國內外科研工作者從改變配體、配位原子、配體取代基和計算化學等方法來研究乙烯齊聚鎳配合物催化劑的活性和α-烯烴選擇性。雖然目前鎳配合物用于乙烯齊聚反應的產物多為低碳α-烯烴，但通過對部分催化劑精細結構的調變，在高碳α-烯烴的選擇性方面已得到改善，產物包括1-己烯、1-辛烯和C10以上α-烯烴。從目前的文獻報道來看，亞胺吡啶鎳配合物中的吖啶鎳配合物催化劑、雙核結構鎳配合物催化劑以及樹枝狀大分子鎳配合物催化劑已表現出良好的高碳烯烴選擇性，因此在生產高碳α-烯烴方面具有廣闊的工業應用前景。

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綜述與專論

Progress of nickel complex catalysts towards ethylene oligomerization for α-olefin

WANG Jun，LIANG Hongjiao，LI Cuiqin，SHI Weiguang
（Provincial Key Laboratory of Oil & Gas Chemical Technology，School of Chemistry & Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，Heilongjiang，China）

Abstract：Nickel complexes are important ethylene oligomerization catalysts and have shown good application prospect in the synthesis of α-olefin due to their high activity，mild reaction conditions and high selectivity. The latest research progress of nickel complex catalysts towards ethylene oligomerization for α-olefin has been reviewed herein. In terms of molecular structure of the ligand，the discussions focus on the research status of imino pyridyl ligand nickel complex catalysts and pyrazole ligand nickel complex catalysts，including the influence of the ligand structure，substitution group effect and process conditions on the catalytic activity and product distribution. At the same time，the development of other types of ligands，including formazan，phosphine oxazoline，thiophene，dinuclear structure and dendritic ligands is also briefly introduced. The study of the effect of the fine structure of the nickel complexes on the catalytic activity and the selectivity of α-olefin has important significance for the design of high carbon α-olefin catalyst with the prospect of industrial application.

Key words：ethylene oligomerization; α-olefin; catalyst; selectivity; reactivity

基金項目：國家自然科學基金（21576048）、中國石油創新基金（2014D-5006-0503）及東北石油大學青年科學基金（2013NQ130）項目。

收稿日期：2015-07-13；修改稿日期：2015-10-16。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.022

中圖分類號：O 643.3; TQ 426

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）03–0793–08

第一作者：王俊（1965—），男，教授。聯系人：李翠勤，副教授，主要從事樹枝狀大分子及高分子材料方面的研究。E-mail licuiqin78@163. com。