基于基團貢獻法的CO2復合吸收溶劑實驗研究

石會龍，李春虎，張祥坤，遲明浩

（中國海洋大學化學化工學院，山東 青島 266100）

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基于基團貢獻法的CO2復合吸收溶劑實驗研究

石會龍，李春虎，張祥坤，遲明浩

（中國海洋大學化學化工學院，山東 青島 266100）

摘要：基于基團貢獻法的基本原理，對用于脫除天然氣中CO2的復合溶劑進行組成設計。通過對比不同活化劑分子結構對其堿性、空間位阻效應等物化參數的影響，篩選出最佳的CO2活化劑HZ，與N-甲基二乙醇胺（MDEA）水溶液混合組成復合溶劑。采用常壓吸收-常壓再生實驗裝置測定復合溶劑對CO2的脫除能力，考察了活化劑種類、活化劑添加量、吸收溫度、H2S濃度和再生溫度等因素對CO2脫除效果的影響，以及復合溶劑的抗發泡性能。實驗結果表明：活化劑HZ的活化效果優于MEA、DEA和PZ；HZ最佳添加量為0.7mol/L；最佳吸收溫度為40℃；原料氣中H2S濃度增加，會降低復合溶劑對CO2的脫除效果；最佳再生溫度為115℃；復合溶劑具有良好的抗發泡性能。

關鍵詞：基團貢獻法；天然氣凈化；N-甲基二乙醇胺；二氧化碳；硫化氫

天然氣中酸性雜質氣體主要有CO2、H2S、有機硫等，天然氣使用之前，必須將酸性氣體脫除干凈。目前，天然氣凈化方法以化學吸收法為主，在化學吸收法中N-甲基二乙醇胺（MDEA）法現居一枝獨秀地位[1]，因為MDEA是一種典型的叔胺，具有酸氣負荷大、再生能耗小、腐蝕性低、不易降解等優點，但是MDEA也有與CO2反應速率較低、脫除率不高等缺點[2-5]。所以，開發具有較高CO2脫除性能的復合吸收溶劑是近期天然氣凈化工藝中的研究熱點。

基團貢獻法是物質結構與性質定量關系研究中一種非常有效的方法，它可以由分子結構估算其各種物性值，具有適用范圍廣以及能由少量數據擬合回歸出分子結構基團參數來估算大量化合物及混合物物性的優點[6-9]。基團貢獻法簡單直觀地表示了分子結構和物性之間的定量關系[10]，為篩選具有最佳活化效果的CO2活化劑提供了一條簡捷可行的途徑。

本文根據基團貢獻理論，通過對比不同活化劑分子結構中基團大小、形狀和不同官能團的特性，結合MDEA堿性、空間位阻效應等物化參數對其與CO2反應速率的影響規律，篩選出了具有適當堿性強度和較小空間位阻效應的環狀胺HZ作為提高CO2脫除效果的活性劑組分，顯著改善了復合溶劑對CO2的脫除性能。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置與流程

實驗過程用N2、CO2、H2S混合氣模擬天然氣，進行CO2脫除實驗。N2、CO2、H2S氣體分別從鋼瓶進入氣體混合器混合均勻，然后經緩沖瓶由底部進入反應管，呈氣泡狀上升并與復合溶劑接觸反應得到凈化氣，凈化氣由分子篩、無水氯化鈣干燥，最后進入氣相色譜儀TCD檢測器，得到CO2濃度響應曲線，實驗裝置如圖1所示。

1.2 分析方法和評價指標

凈化氣中CO2濃度由氣相色譜儀熱導檢測器分析，分析條件：色譜柱溫度95℃，熱導檢測器溫度120℃，凈化氣自動取樣時間間隔為5min。

實驗以凈化氣中CO2濃度、CO2脫除率和復合溶劑的穿透時間及穿透碳容[11]為評價指標，考察溶劑對CO2的脫除效果。

（1）CO2濃度c CO2濃度是最直觀的評價指標，在相同CO2濃度原料氣條件下，凈化氣中CO2濃度越低，則復合溶劑脫碳效果越好。

（2）CO2脫除率ηc原料氣中CO2初始濃度與凈化氣中CO2濃度的差與CO2初始濃度的比值，即

式中，ηc為CO2脫除率，%；c0為原料氣中CO2濃度，g/m3；c為凈化氣中CO2濃度，g/m3。

（3）穿透時間Tc將從反應開始至凈化氣中CO2濃度大于等于初始濃度0.5%時截止，所經歷的時間定義為穿透時間，單位為min。穿透時間一定程度上反映了復合溶劑的碳負荷。

（4）穿透碳容Hc單位體積復合溶劑在穿透時間內所吸收CO2的量定義為穿透碳容，單位為g/L。其計算公式如式(2)。

式中，c0為原料氣中CO2濃度，g/m3；ti為脫碳時間，min；ηi為對應ti的CO2脫除率，%；ηi+1為對應ti+1的CO2脫除率，%；v為原料氣體積流量，mL/min；V為吸收液體積，mL。

2 活化劑篩選與反應機理

2.1 活化劑篩選

有機胺與CO2反應速度與反映胺分子結構的參數pKa、?Es之間有著密切關系[12]。pKa表征分子酸堿性，實質反映了分子中N原子上孤對電子與質子的結合能力，由于毗鄰基團的存在不同程度上削弱了它與質子的結合能力，導致不同胺具有不同的pKa，胺堿性越強，pKa值越大，與CO2反應速度就越大；?Es是Taft 空間位阻系數，其定量反映與胺基N原子相連的基團體積大小，基團體積越大，空間位阻系數越大，胺與CO2反應速率就越小[13-16]。

圖1 實驗裝置流程示意圖

表1 幾種代表胺類的分子結構與pKa、?Es物化參數

表1是幾種代表胺類的pKa和?Es數值。其中，MEA是最具代表性伯胺，與CO2反應迅速，生成穩定的氨基甲酸鹽，MEA腐蝕性強、容易發生不可逆降解；DEA是目前廣泛應用的仲胺，與CO2反應速率小于MEA，不易降解，缺點是再生耗能較高；環狀胺是近年來活化劑研究的熱點，如巴斯夫公司開發的哌嗪活化MDEA技術等。環狀胺具有高效節能、腐蝕性小的優點。空間位阻胺是一種新型高效選擇性脫硫溶劑，具有空間位阻效應，能耗僅為MDEA的70%，節能效果顯著，CO2與H2S同時存在時，對H2S具有良好的選擇性。

基于基團貢獻法的基本原理，通過對比不同活化劑分子結構中基團大小、形狀對其物化參數pKa、?Es的影響規律可以發現：有機胺pKa值越大，與CO2反應速度越快；與胺基N原子相連的基團體積越大，即?Es值越大，越不利于CO2的吸收。根據以上規律，最終選擇具有適當堿性強度和較小空間位阻效應的環狀胺HZ作為提高CO2脫除效果的活性劑組分。

2.2 反應機理

MDEA為叔胺，胺基N原子上沒有活潑H原子，不能像伯胺、仲胺一樣與CO2快速反應生成穩定的氨基甲酸鹽，吸收過程中MDEA僅起促進CO2在水中溶解的作用，其反應過程如式(3)、式(4)[17-18]。

CO2+ H2O —→ H++ HCO3?K1(3)

H++ R3N —→ R3NH+(4)

式(3)+式(4)得式(5)。

R3N + CO2+ H2O —→ R3NH++ HCO3?(5)

式(3)是CO2水化反應，受液膜控制，反應速率很慢，為速率控制步驟[19]，在25℃時，反應速率常數K1=104L/(mol?s)，復合溶劑呈堿性[OH?]=10?3～10?5mol/L，所以總反應式(5)反應速率很慢[20]。

為了提高復合溶劑對CO2的脫除效果，在MDEA溶液中加入一定量篩選出的活化劑HZ，可以使式(1)反應速率加快，顯著提高MDEA與CO2反應速率。其反應原理符合DANCKWERTS等[21]提出的活化MDEA吸收CO2的“穿梭機理”，即活化劑胺類在氣液界面處與CO2反應后又會在液相主體中得到再生，反應過程如式(6)、式(7)。

R2NH + CO2—→ R2NCOOH K2(6)

R2NCOOH + R3N + H2O —→ R2NH + R3NH++ HCO3?(7)

式(6)+式(7)得式(8)。

R3N + CO2+ H2O —→ R3NH++ HCO3?(8)

總反應式(8)受式(7)控制，式(7)為活化劑HZ與CO2反應生成穩定中間產物氨基甲酸鹽R2NCOOH，是二級反應，25℃時，反應速率常數K2= 104L/(mol?s)，而游離胺[R2NH]＞10?2mol/L。已知化學反應速率方程r=k?[A]a?[B]b，所以反應式(6)與反應式(3)的反應速率比值為式(9)。

即式(6)反應速率比式(3)明顯加快。式(7)為氨基甲酸鹽水解得到碳酸氫根，并使MDEA發生去質子化反應，之后氨基甲酸鹽再轉化成活化劑。綜上所述，加入活化劑HZ顯著提高了復合溶劑CO2吸收性能，在整個反應過程中活化劑HZ起到向MDEA傳遞CO2的作用。

3 實驗結果與討論

3.1 不同活化劑活化效果對比

以3.8mol/L MDEA水溶液為基礎組分，分別加入0.5mol/L活化劑 MEA、DEA、PZ、HZ組成4種復合溶劑，考察不同復合溶劑的CO2脫除效果，結果見圖2。

由圖2可知，在40min前，4種活化劑對MDEA溶液活化效果均較好，CO2脫除率均高于90%；在40min后，添加活化劑MEA和DEA的復合溶劑CO2脫除率開始迅速降低，而添加PZ及HZ的復合溶劑對CO2脫除效果仍然維持在較高水平；在實驗后期，添加活化劑HZ的復合溶劑CO2脫除率高于添加活化劑PZ的復合溶劑。實驗結果表明：在相同添加量條件下，篩選出的活化劑組分HZ對MDEA水溶液的活化效果高于活化劑MEA、DEA和PZ，在95min時，添加活化劑HZ的復合溶劑對CO2的脫除率仍然高于90%。

圖2 不同活化劑活化效果對比[反應條件：70mL，40℃，氣體流速200mL/min（3%H2S，5%CO2）]

3.2 HZ添加量對CO2脫除效果的影響

以3.8mol/L MDEA水溶液為基礎組分，分別配制HZ添加量為0.3mol/L、0.5mol/L、0.7mol/L、0.9mol/L的復合溶劑，考察HZ添加量對CO2脫除效果的影響，并與PZ添加量為0.5mol/L的復合溶劑進行對比，結果見圖3。

圖3 HZ添加量對CO2脫除效果的影響[反應條件：70mL，40℃，氣體流速200mL/min（3%H2S，5%CO2）]

由圖3可知，當HZ添加量小于0.7mol/L時，HZ對CO2脫除效果的促進作用增加幅度較大；當添加量大于0.7mol/L時，HZ添加量繼續增大對復合溶劑脫除CO2貢獻不再明顯。分析原因是：一方面，在相同吸收溫度及CO2濃度下，當HZ添加量增大時，復合溶劑胺濃度隨之增加，反應速率加快，有利于脫除CO2；另一方面，因為HZ黏度遠大于MDEA水溶液，隨著HZ添加量增大，復合溶劑黏度變大，氣液傳質阻力升高，反應速率降低，不利于脫除CO2。兩種因素影響效果呈負相關，導致HZ添加量大于0.7mol/L時，添加量繼續增大對復合溶劑脫除CO2促進作用不再明顯。

表2 不同HZ添加量穿透時間Tc及穿透碳容Hc

通過對比表2中不同HZ添加量溶劑的穿透時間和穿透碳容也可以得出：HZ添加量大于0.7mol/L時穿透時間及穿透碳容增加幅度已經減緩，與CO2脫除率變化趨勢一致。另外，HZ添加量過大會使復合溶劑堿性過強，導致腐蝕性增加，再生能耗升高。綜合以上情況，確定HZ最佳添加量為0.7mol/L。

3.3 吸收溫度對CO2脫除效果的影響

通過恒溫水浴裝置控制實驗過程吸收溫度，分別在吸收溫度為30℃、40℃、50℃、60℃條件下進行脫碳實驗，考察吸收溫度對復合溶劑CO2脫除效果的影響，結果見圖4。

圖4 吸收溫度對CO2脫除效果的影響[反應條件：70mL，氣體流速200mL/min（3%H2S，5%CO2）]

由圖4可知，吸收溫度為40℃時，CO2脫除率下降速度最緩慢，CO2脫除效果最佳，其次分別為30℃、50℃；吸收溫度為60℃時，CO2脫除效果最差，60min時脫除率已經低于20%。分析原因是：一方面，CO2脫除效果與其在復合溶劑中的溶解度有關，由亨利定律可知，隨吸收溫度升高，亨利系數減小，溶解度變小，不利于CO2脫除；另一方面，根據阿倫尼烏斯定律，吸收溫度升高，復合溶劑黏度減小，導致擴散系數增大，有利于氣液傳質過程，促進CO2吸收，兩種作用效果正好相反。綜合考慮，確定40℃為最佳吸收溫度。

3.4 原料氣中H2S濃度對CO2脫除效果的影響

天然氣中酸氣組分除了CO2，H2S也是普遍存在的。實驗過程中，分別使用H2S體積分數為0、1%、3%、5%的原料氣，進行CO2脫除實驗，其中CO2體積分數始終維持5%不變。考察原料氣中H2S濃度對復合溶劑CO2脫除效果的影響，結果見圖5。

圖5 原料氣中H2S濃度對CO2脫除效果的影響[反應條件：70mL，40℃，氣體流速200mL/min（3%H2S，5%CO2）]

由圖5可知，隨原料氣中H2S濃度增加，復合溶劑對CO2脫除效果降低。分析原因是：在復合溶劑吸收酸氣過程中，H2S和CO2呈競爭吸附關系，H2S酸性比CO2強，可以直接與胺液發生快速反應生成穩定的氨基甲酸鹽產物，但CO2與胺液反應速率較低，且不能生成穩定產物，因此胺液濃度確定后，溶劑的酸氣處理能力一定，原料氣中H2S濃度增加會導致復合溶劑對CO2的脫除效果變差。

由表3也可以得出，隨原料氣中H2S濃度增加，溶劑脫除CO2過程中的穿透時間和穿透碳容都逐漸降低，這與圖5中CO2脫除率曲線趨勢一致。綜合以上實驗結果可以得出：原料氣中H2S濃度增加，會降低復合溶劑對CO2的脫除性能。

3.5 再生溫度對CO2脫除效果的影響

天然氣凈化過程中，吸收了酸性氣體的富液在再生塔里熱再生，再生溫度直接決定溶劑再生質量，對凈化氣質量具有十分重要的影響。本實驗采用常壓再生實驗裝置，分別在105℃、115℃、125℃再生溫度下，對溶劑富液進行常壓再生，再生時間均為100min，以考察再生溫度對溶劑CO2脫除效果的影響，并與新鮮胺液對比，結果見圖6。

表3 不同酸氣負荷下穿透時間Tc及穿透碳容Hc

圖6 再生溫度對CO2脫除效果的影響[反應條件：70mL，40℃，氣體流速200mL/min（3%H2S，5%CO2）]

由圖6可知，再生后115℃下CO2脫除效果要好于125℃下，更好于105℃下，在115℃下再生后溶劑與新鮮液CO2脫除效果相比沒有明顯降低。分析原因為：再生溫度為105℃時，由于溫度過低，溶劑中CO2、H2S等酸性氣體尚未完全解吸，導致CO2脫除能力降低；125℃時，溫度過高使溶劑中部分MDEA發生不可逆熱分解，造成CO2脫除效果降低；而在115℃下再生時，既可以使酸氣完全解吸，也不會造成胺液熱分解，所以CO2脫除效果較好。綜合考慮，確定115℃為復合溶劑最佳再生溫度。

3.6 復合溶劑抗發泡性能考察

天然氣中CO2、H2S等酸性組分會對金屬設備產生一定程度腐蝕，腐蝕產物進入溶劑，會使溶劑發泡性增加。溶劑發泡現象輕則會引起裝置處理能力急劇下降、凈化氣質量不合格，重則會引起霧沫夾帶，導致大量吸收劑被氣流帶走，胺液損耗迅速增加，造成嚴重的安全隱患和經濟損失。所以，是否具有良好的抗發泡性能是復合溶劑能否投入工業化應用的關鍵指標之一[22-23]。

溶劑的抗發泡性能優劣主要通過發泡實驗過程中的泡沫層高度和消泡時間兩個參數來體現。本實驗在復合溶劑中，添加適量消泡劑以預防其發泡現象，通過測定不同使用時間后溶劑的泡沫層高度和消泡時間來考察其抗發泡性能，實驗結果如表4所示。

由表4可知，隨使用時間增長，復合溶劑的消泡時間和泡沫層高度始終保持穩定，沒有顯著增加。實驗結果表明，隨溶劑使用時間增長，復合溶劑的發泡傾向始終較低，具有良好的抗發泡性能。

表4 富液的泡沫層高度和消泡時間

4 結 論

基于基團貢獻法的基本原理，通過對比不同活化劑分子結構中不同基團對其堿性、空間位阻效應等物化參數的影響，篩選出具有適當堿性強度和較小空間位阻效應的環狀胺HZ作為提高CO2脫除效果的活性劑組分；實驗考察了活化劑種類、活化劑添加量、吸收溫度、原料氣中H2S濃度和再生溫度等因素對CO2脫除效果的影響。結果表明：活化劑HZ對MDEA溶液的活化效果優于活化劑MEA、DEA和PZ，在添加量為0.7mol/L，吸收溫度為40℃，再生溫度為115℃時，復合溶劑的CO2脫除效果最佳；原料氣中H2S濃度增加，會降低復合溶劑對CO2的脫除性能，隨胺液使用時間增長，復合溶劑的發泡傾向始終較低，溶劑抗發泡性能良好。

致謝：感謝江蘇大海能源科技有限公司對本實驗的協助，感謝中石油阿姆河天然氣勘探開發（北京）有限公司在實驗過程中給予的支持。

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綜述與專論

Experimental research of CO2absorption by composite solution based on group contribution method

SHI Huilong，LI Chunhu，ZHANG Xiangkun，CHI Minghao
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Ocean University of China，Qingdao 266100，Shandong，China）

Abstract：Based on principles of group contribution，the formulations of composite solution for CO2absorption were designed. By comparing the influences of different molecular structure on basicity，and steric hinerance，the activating agent HZ showed the best activation effect and therefore was selected. The composite solution was compounded by adding appropriate amount of activating agent HZ in the MDEA solution. With the absorption-regeneration experimental device，the CO2absorption capacity of composite solution was evaluated under normal pressure. The appropriate amount of HZ，the best absorption temperature and the best regeneration temperature were confirmed. The experimental results showed that activating agent HZ had better activating effect than MEA，DEA，PZ. The appropriate amount of activating agent HZ in composite solution was 0.7mol/L and the best absorption temperature was 40℃and H2S could decrease the absorption of CO2; the best regeneration temperature was 115℃and the composite solution had excellent foam resistance capacity.

Key words：group contribution method；natural gas purification；methyldiethanolamine；carbon dioxide；hydrogen sulfide

收稿日期：2015-07-15；修改稿日期：2015-08-18。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.021

中圖分類號：TE 64

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）03–0787–06

第一作者：石會龍（1989—），男，碩士研究生。E-mail shlouc@126.com。聯系人：李春虎，教授，博士生導師，主要研究內容為催化劑制備、天然氣和油品脫硫脫碳。E-mail lichunhu@ouc.edu.cn。