稻殼液化產物用于聚氨酯膠黏劑的制備與性能

鐘強，李緒賓，陳爽，劉會娥，丁傳芹，齊選良

（中國石油大學(華東)化學工程學院，重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580）

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稻殼液化產物用于聚氨酯膠黏劑的制備與性能

鐘強，李緒賓，陳爽，劉會娥，丁傳芹，齊選良

（中國石油大學(華東)化學工程學院，重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580）

摘要：將稻殼在多元醇中液化制備具有反應活性的稻殼基多元醇，然后以所制備的稻殼基多元醇、低聚物多元醇、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）和小分子交聯劑等為主要原料合成聚氨酯（PU）乳液。分別從預聚反應溫度、稻殼基多元醇的添加量、低聚物多元醇種類、R值（—NCO與—OH的摩爾比）以及小分子交聯劑種類5個方面進行研究。通過對所制備的聚氨酯乳液進行紅外光譜、黏度、穩定性和力學性能等分析測試，結果表明：在預聚反應溫度為70℃、聚己二酸丁二醇酯1000（PBA1000）為原料、稻殼基多元醇添加量為10%、R值為1.2、三羥甲基丙烷（TMP）為交聯劑的條件下，合成的PU膠黏劑效果最佳。

關鍵詞：稻殼基多元醇；聚氨酯膠黏劑；黏度；力學性能

我國是世界上最大的水稻種植國家，年產稻殼8000多萬噸，稻殼一般作為燃料、田地的肥料或牲畜的飼料而被利用，利用率特別低，不僅浪費了資源還污染了環境[1]。稻殼的主要成分是纖維素、半纖維素和木質素，含有大量的羥基，將稻殼在多元醇中液化可以制備稻殼基多元醇[2]。聚氨酯膠黏劑是以多元醇與異氰酸酯為主要原料合成分子鏈中含有異氰酸酯基團（—NCO）或者氨基甲酸酯基團（—NHCOO—）的高分子聚合物[3-4]。由于聚氨酯膠黏劑不但具有較高粘接強度和剝離強度，而且還具有耐沖擊性、耐超低溫性、耐油性和耐磨性好等優點，所以聚氨酯膠黏劑在日常生活中得到了廣泛應用[5]。以稻殼液化所制備的稻殼基多元醇部分替代來源于化石原料的低聚物多元醇來合成聚氨酯膠黏劑，不僅減輕了對化石原料的依賴，還為稻殼的綜合利用提供了科學、合理的新途徑。稻殼來源豐富，價格便宜，稻殼的液化是在常壓低溫下進行，對設備要求低，操作簡單，以液化所得的稻殼基多元醇部分替代來源于化石原料的低聚物多元醇節約了成本，而且液化殘余物又可用于制備納米SiO2，增加經濟效益，此外，以稻殼基多元醇為原料來合成聚氨酯膠黏劑的工藝簡單，因此本研究具有工業化應用前景。

本課題先以稻殼為原料制備稻殼基多元醇，然后以稻殼基多元醇、低聚物多元醇、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）和交聯劑等為原料合成聚氨酯乳液。分別從預聚反應溫度、稻殼基多元醇添加量、R值、低聚物多元醇的種類以及小分子交聯劑的種類進行研究探索。對所制備的乳液進行紅外光譜分析、成膜性測試、乳液穩定性測試、吸水率測試、黏度檢測和力學性能測試，探究各個因素對合成聚氨酯乳液性能的影響，進而找到制備稻殼基聚氨酯膠黏劑的最佳方案。

1 實 驗

1.1 實驗材料

1.1.1 實驗儀器

DF-101S油浴鍋，鞏義市予華儀器有限責任公司；JJ-1攪拌器，金壇市醫療儀器廠；DZF-6020型真空干燥箱，上海博迅實業有限公司；KQ-400KDE型超聲振蕩器，昆山市超聲儀器有限公司；STARTER 3100 型pH計，奧豪斯儀器有限公司；電動離心機，金壇市醫療儀器廠；NEXUS 型傅里葉紅外測試儀，美國 Thermo Nicolet 公司；DV-2+PRO數字式黏度計，上海尼潤智能科技有限公司；TY8000型伺候拉力試驗機，江都市天源公司）。

1.1.2 實驗試劑

二苯基甲烷二異氰酸酯，工業純，拜耳公司；聚己二酸丁二醇酯（1000）、聚己二酸丁二醇酯（2000），工業純，青島新宇田化工；聚丙二醇（1000）、聚乙二醇（1000）、聚乙二醇（400）、二月桂酸二丁基錫、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、乙二醇、丙酮、二正丁胺等均為分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 稻殼基多元醇的制備

將20.0g預處理過的稻殼粉、112.0g聚乙二醇400、28.0g乙二醇和12.8g濃硫酸加入帶有冷凝管、溫度計和攪拌器的三口燒瓶中，在170℃下反應2h。當反應結束后，取出三口燒瓶置于冷水中快速冷卻至室溫。將液化產物溶于1000mL丙酮中，在超聲振蕩器中充分溶解10min，然后進行真空抽濾，用丙酮沖洗殘渣至濾液為無色。向濾液中加入無水硫酸鈉除水，然后減壓蒸餾回收溶劑丙酮，得黑色黏稠狀液化液，即為稻殼基多元醇，稻殼基多元醇的性能指標如表1所示。抽濾所得的固體殘渣即為稻殼殘余物，將殘余物在105℃下干燥至恒重后得灰黑色固體。對該固體進行紅外及XRD分析可知殘余物的主要成分為SiO2和CaSO4。SiO2是重要的無機化工原料，可以制備玻璃、陶瓷、耐火材料、水泥等。

表1 稻殼基多元醇性質

1.2.2 原料預處理

將聚丙二醇（PPG1000）、聚乙二醇（PEG1000）、聚己二酸丁二醇酯（PBA1000）、聚己二酸丁二醇酯（PBA2000）在120℃、0.1MPa條件下真空脫水4h，降至室溫備用；二月桂酸二丁基錫（DBTDL）、1,4-二氧六環、丙酮分別用無水硫酸鈉進行脫水干燥處理。

1.2.3 稻殼基聚氨酯膠黏劑的制備

將一定量的低聚物多元醇、二苯基甲烷二異氰酸酯和2滴催化劑二月桂酸二丁基錫（DBTDL）倒入裝有溫度計、攪拌棒和球形冷凝管的三口燒瓶內，在一定溫度下進行預聚反應，反應1h后加入二氧六環溶解的稻殼基多元醇繼續反應，待體系

中—NCO含量達到理論值（丙酮-二正丁胺法進行測定，一般為3h左右）時，添加交聯劑進行交聯反應，控制交聯反應時間為2h。在預聚和交聯反應時根據乳液黏度大小加入適量丙酮來降低體系的黏度，從而制得聚氨酯乳液。

1.2.4 —NCO含量測定

（1）測定原理 PU預聚體中的—NCO與過量的二正丁胺在丙酮溶液中發生定量反應，待反應完全后，用鹽酸標準溶液來滴定多余的二正丁胺，通過pH計讀數來確定滴定終點。相關的化學反應方程式如(1)所示。

（2）測定過程 用玻璃棒蘸取少量（0.1～0.2g左右）樣品于干燥的錐形瓶中，準確稱其質量記為m，用移液管量取10mL丙酮將樣品完全溶解，用移液管準確移取20mL 0.1mol/L二正丁胺-丙酮溶液，加入具塞錐形瓶中，塞上瓶塞劇烈震蕩后靜置15min。15min后用0.1mol/L鹽酸溶液進行滴定，用pH計測定溶液pH值至終點（pH=3.8）。同理做空白試驗[6]。—NCO質量分數的計算公式如式(2)所示。

式中，V0為空白滴定消耗的HCl體積，mL；V為樣品滴定消耗的HCl體積，mL；c為HCl溶液濃度，mol/L；m為樣品質量，g。

1.2.5 制備膠膜

將PU乳液均勻平鋪在潔凈的玻璃板上，在室溫下放置1～3天讓其自然晾干，然后撕下膠膜備用。

1.2.6 紅外光譜分析

取微量稻殼基聚氨酯乳液均勻涂在溴化鉀片上，用美國Thermo Nicolet公司NEXUS型傅里葉紅外測試儀進行紅外檢測。掃描次數為32次，分辨率4cm?1，掃描范圍400～4000cm?1的中紅外區。1.2.7 乳液穩定性測試

取10mL的PU乳液于離心管中，將離心管放入電動離心機中，以3000r/min的速度高速離心15min，看乳液是否分層，若不分層則認為稻殼基聚氨酯乳液能穩定存儲6個月[7]。

1.2.8 吸水率測試

將制得的膠膜裁成20mm×20mm的試樣，稱其質量記為m0，然后將試樣完全浸沒在裝有去離子水的小燒杯中，在室溫下放置24h后，用鑷子取出膠膜并快速用濾紙吸干膠膜表面的殘留水分，稱其質量記為m。吸水率的計算公式如式(3)所示。

式中，m0為浸水前膠膜的質量，g；m為浸水后膠膜的質量，g。

1.2.9 黏度檢測

用上海尼潤智能科技有限公司生產的V-2+PRO數字式黏度計在室溫（21.6℃）下，以100r/min的轉速測定制備的稻殼基聚氨酯乳液的黏度。重復測定3次，取平均值。

1.2.10 力學性能測試

根據GB/T 1040.3—2006標準，采用江都市天源公司生產的TY8000伺候拉力試驗機對膠膜進行力學性能測試。將制備的膠膜裁剪成啞鈴狀，用測厚儀測量3次膠膜有效部分（標距長度）厚度，并取其平均值。力學測試在50mm/min、室溫下進行，根據所得的應力-應變曲線，得到拉伸強度和斷裂伸長率。

2 實驗結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1為制備的PU乳液的紅外光譜圖，從圖中可以看出，在3393cm?1附近沒有出現—OH的伸縮振動峰，在2267cm?1左右也沒有出現—NCO的吸收峰，說明體系中的—NCO與—OH已經反應完全。此外，在3350cm?1左右出現了N—H的伸縮振動峰，在1533cm?1出現了N—H變形吸收峰，在1456cm?1出現了脲基甲酸酯的C=O的吸收峰，在1730cm?1處出現了氨基甲酸酯中C=O的吸收峰，說明體系中確實生成了氨基甲酸酯[8-9]。由以上紅外光譜分析可知，本實驗成功合成了稻殼基聚氨酯乳液。

2.2 不同預聚反應溫度對PU乳液性能的影響

2.2.1 不同預聚反應溫度下—NCO含量分析

控制R值為1.3，稻殼基多元醇添加量為10%，交聯劑為TMP，分別合成不同預聚反應溫度（65℃、70℃、75℃、80℃）下的PU膠黏劑乳液。達到設定溫度后安裝好實驗裝置，開始計時，每隔0.5h取樣一次，用二正丁胺-丙酮法定量分析體系中—NCO含量，將所得數據繪制圖2。由圖2可以看出，剛開始反應速率較慢，0.5h之后反應速率較快，1h后加入稻殼基多元醇體系中的—NCO含量變化更快。當預聚溫度為65℃時反應較慢，隨著反應的進行，—NCO含量不斷減少，反應約3.5h，體系中的—NCO含量接近理論值。當預聚溫度為70℃時，反應約2.5h，—NCO含量達到理論值，并且隨著反應的繼續進行，體系中—NCO含量一直保持在理論值附近。當反應溫度為75℃時，反應速度較快，由于反應溫度較高，導致—NCO參與副反應，使得—NCO含量低于理論值，80℃也是由于副反應使—NCO含量低于理論值。所以在70℃的預聚反應溫度條件下，預聚反應3h，體系中的—NCO含量在理論值附近，有利于后期的交聯反應。

圖1 PU乳液的紅外光譜

圖2 不同預聚反應溫度下—NCO的含量變化

2.2.2 不同預聚反應溫度對樣品黏度的影響

對不同預聚溫度下合成的PU乳液進行黏度測定，根據所測得的黏度數據作圖3。由圖3可知，隨著預聚溫度的提高，聚氨酯乳液的黏度先升高后降低。結合溫度對—NCO含量影響分析黏度變化原因，從65℃到70℃，隨著溫度的升高，—NCO與—OH反應完全，且因反應溫度較低，幾乎無副反應發生，使反應生成的分子鏈逐步增長，導致黏度逐步增加。當由70℃升到80℃，由于溫度太高，副反應的發生消耗了大量的—NCO，影響—NCO 與—OH進行反應，而且—NCO的消耗影響了后期的交聯反應，無法形成交聯的網狀結構，導致黏度降低。

圖3 不同預聚溫度下乳液黏度的變化

2.3 不同低聚物多元醇種類對PU乳液性能的影響

原料種類對高分子合成影響很大，尋找合適的原料對合成性能優異的高分子材料具有重大意義。表2為不同低聚物多元醇為原料時，所制備的PU乳液性能。合成PU膠黏劑的低聚物多元醇種類繁多，實驗中選用聚醚型的聚丙二醇（PPG1000）制備PU乳液時發現，PPG1000與所制備的稻殼基多元醇不能互溶，從而導致所合成的聚氨酯乳液出現黑色顆粒沉淀。當換用聚乙二醇（PEG1000）制備PU乳液時，雖然PEG1000與稻殼基多元醇互溶性良好，但由于聚醚型多元醇的內聚能較低，導致所制PU乳液的成膜性較差。由于聚酯型多元醇成膜性比聚醚型好，實驗中又分別選用聚己二酸丁二醇酯（PBA1000）、聚己二酸丁二醇酯（PBA2000）制備PU乳液，兩者與稻殼基多元醇的相溶性好而且所制備的PU乳液成膜性好，一般1天左右即可成膜。然而PBA1000與PBA2000相比，后者合成的PU分子鏈長，拉伸強度高，但材料的韌性較差。因此，后面實驗均以PBA1000為實驗原料進行反應。

2.4 不同稻殼基多元醇添加量對PU乳液性能的影響

本課題的目的是在制備性能優異的稻殼基聚氨酯膠黏劑的基礎上充分利用所制備的稻殼基多元醇，從而緩解聚氨酯行業對傳統化石能源的依賴性。由于稻殼基多元醇中不僅含有大量的多元醇，還含有部分酯、醚和酮等其他有機物，這些物質的加入對聚氨酯分子鏈的形成和聚氨酯的分子結構造成一定的影響，通過對合成的不同稻殼基多元醇添加量的聚氨酯乳液進行性能測定，從而研究稻殼基多元醇的添加量對PU乳液性能的影響。對制備的不同稻殼基多元醇添加量的PU乳液性能進行測試，結果見表3。

表2 不同多元醇種類所制乳液的性能對比表

表3 不同稻殼基多元醇添加量所制乳液的性能對比表

2.4.1 外觀分析

圖4是不同稻殼基多元醇添加量下所制備的PU膠膜，由圖4可知，從左到右，隨著稻殼基多元醇添加量的增多（5%~25%），所制備的稻殼基聚氨酯膠膜顏色逐步加深。

2.4.2 不同稻殼基多元醇添加量對樣品黏度的影響

不同稻殼基多元醇添加量下的PU乳液的黏度數據如圖5所示，由圖5可知，隨著稻殼基多元醇添加量的增多，PU乳液的黏度在逐步減小，而且稻殼基多元醇的加入量對PU乳液的黏度影響較大。由于稻殼基多元醇中多元醇分子鏈較短，在反應過程中與MDI加成聚合所得的PU分子鏈也較短。此外，稻殼基多元醇中的酯、醚和酮隨著稻殼基多元醇的加入在PU乳液體系中不斷增多，這些有機物不參與體系中的聚合反應，而且對制備的PU乳液起著一定的稀釋作用，從而使得合成的PU乳液黏度逐步降低。

2.4.3 不同稻殼基多元醇添加量對樣品力學性能的影響

圖4 不同稻殼基多元醇添加量下的膠膜

圖5 稻殼基多元醇質量分數對PU黏度的影響

對不同稻殼基多元醇添加量下所制備的PU膠膜進行力學性能測試，所得結果繪制圖6。由圖6可知，隨著稻殼基多元醇添加量的增加，膠膜的拉伸強度和斷裂伸長率都逐漸降低。由于稻殼基多元醇中即含有參與反應的醇類又含有不參與反應的醚類、酮類和酯類等有機物，隨著稻殼基多元醇添加量的增多，不參與反應的有機物對體系中羥基與異氰酸酯基的聚合反應的干擾增強，并且不參與反應的有機物包裹在PU分子內部，在PU分子成膜過程中阻礙了PU乳液顆粒之間的堆積，從而導致PU膠膜的拉伸強度和斷裂伸長率均降低。

2.5 不同R值對PU乳液性能的影響

體系中—NCO與—OH的摩爾比是影響稻殼基聚氨酯膠黏劑性能的主要影響因素，不同的R值對樣品性能影響較大。對不同R值下所制備的PU樣品進行性能測試，所測得的數據見表4。

2.5.1 不同R值對樣品黏度的影響

圖6 稻殼基多元醇質量分數對樣品力學性能的影響

表4 不同R值所制乳液的性能對比表

對R值為1.1～1.5的PU膠黏劑乳液進行黏度測定，用所得的數據繪制圖7。如圖7可知，隨著R值的不斷增大，PU乳液的黏度呈現先減小后增大的趨勢。R值從1.1～1.3，PU乳液黏度逐步減小，而R值從1.3～1.5，PU乳液黏度突然增大。由于PU預聚體的相對分子質量受R值影響，當R值從1.1到1.3，隨著R值的增加，PU預聚體的相對分子質量逐步減小，PU分子鏈變短，所制備的乳液粒徑越小，所以PU乳液的黏度就越小。當R值從1.3～1.5，由于R值過大導致體系中存在過多的—NCO基團，多余的—NCO會和已生成的氨基甲酸酯基發生交聯反應等副反應，導致PU乳液粒徑變大，所以PU乳液的黏度增大。

2.5.2 不同R值對樣品力學性能的影響

圖7 不同R值對PU黏度的影響

圖8 不同R值對樣品力學性能的影響

對不同R值下制備的聚氨酯膠膜進行力學性能測試，用所得數據繪制圖8。由圖8可知，隨著R值的增大，膠膜的拉伸強度先升高后降低；隨著R值的增大，膠膜的斷裂伸長率逐步降低。PU是一種由硬段和軟段相嵌的聚合物，硬段決定膠膜的強度，軟段決定膠膜的韌性[10]。PU分子鏈的硬段由MDI控制，隨著R值增加，硬段含量越高，理應拉伸強度越大，然而R值為1.4～1.5時，由于體系中—NCO剩余量增多，在成膜過程中體系中過量的—NCO與空氣中的水分發生反應產生了CO2氣體，CO2氣體包裹在聚合物中產生氣泡，在拉伸過程中導致力學性能驟降，拉伸強度降低。隨著R值增大，軟段含量降低，韌性變差，斷裂伸長率降低，由于氣泡的存在，導致R值為1.3～1.5時，斷裂伸長率下降幅度增加。

2.6 不同交聯劑種類對PU乳液性能的影響

交聯改性可以將聚氨酯從線性結構交聯成體型網絡結構，增加分子間的纏結作用，使分子鏈不易發生相對滑動，對PU乳液的性能影響較大，而且不同種類的交聯劑形成的聚氨酯交聯網狀結構不同。對不同交聯劑種類所制備的PU樣品進行性能測定，所得結果如表5所示。

表5 不同交聯劑種類所制乳液的性能對比表

2.6.1 不同交聯劑種類對樣品黏度的影響

由表5可知，PU乳液黏度大小依次為：季戊四醇>TMP>甘油。由于季戊四醇是四官能度化合物，在PU體系中參與反應產生的交聯密度大于三官能度的TMP和甘油，因此由季戊四醇交聯合成的PU乳液的黏度最大，而對于三官能度的TMP和甘油性質相似，合成的乳液黏度相差不大，但是由于TMP分子中含有3個羥甲基，使合成的樹脂具有良好的熱解及氧化穩定性。因此，在實際合成中多以TMP為交聯劑對PU乳液進行交聯合成。2.6.2 不同交聯劑種類對樣品力學性能的影響

由表5可知，季戊四醇、甘油和TMP的力學性能依次減弱。季戊四醇是四官能度交聯劑，交聯密度過大反而破壞了硬段結晶，使聚氨酯結晶度下降，大分子鏈在外力作用下不易取向，聚氨酯膠膜質硬而脆，因此季戊四醇交聯改性的PU膠膜拉伸強度變化不明顯，斷裂伸長率下降較大[11-12]。而對于三官能度的TMP和甘油，TMP合成的聚氨酯膠膜強度合適，韌性較好。

3 結 論

（1）預聚反應溫度對反應速率和不良反應的發生有較大影響，溫度越高反應越快，但溫度過高，體系中發生的不良反應較多，綜合考慮選擇預聚反應溫度為70℃。

（2）隨著稻殼基多元醇添加量的增多，PU乳液的黏度逐漸降低，PU膠膜的顏色逐漸加深，拉伸強度和鍛煉伸長率也逐漸降低。

（3）隨著R值的增大，PU乳液的黏度先減小后增大，拉伸強度不斷升高，斷裂伸長率逐漸降低。但當R值過高時，PU膠膜產生氣泡，力學性能變差。

（4）在預聚反應溫度70℃、PBA1000為原料、稻殼基多元醇添加量為10%、R值為1.2、TMP為交聯劑條件下合成的PU乳液性能最佳。其黏度為5290mPa/s，拉伸強度為6.4MPa，斷裂伸長率為890%，滿足汽車車窗玻璃用單組份聚氨酯膠黏劑行標的Ⅱ類標準[13]（拉伸強度大于6.0MPa，斷裂伸長率大于300%），具有市場競爭力。

參 考 文 獻

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研究開發

Preparation and properties of polyurethane adhesive from liquefied rice husk polyols

ZHONG Qiang，LI Xubin，CHEN Shuang，LIU Huie，DING Chuanqin，QI Xuanliang
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，College of Chemical Engineering，China University of Petroleum，Qingdao 266580，Shandong，China）

Abstract：Reactive liquefied rice husk polyols comes from the liquefaction of rice husk in oligomer polyols and we can synthesize polyurethane adhesive (PU) from liquefied rice husk polyols by reacting it with oligomer polyols，4,4-diphenyl methane diisocyanate (MDI) and small molecule cross-linking agent. In the synthesis of the PU，the pre-polymerization temperature，the amount of liquefied rice husk polyols，the species of oligomer polyols，R value (molar ratio of —NCO and —OH) and the type of small molecule cross-linking agent were investigated. The PU was analyzed by IR，viscosity and mechanical properties，and the results showed that when the pre-polymerization temperature was 70℃，polybutylene adipate 1000(PBA1000) was the raw materials，the amount of liquefied rice husk polyols was 10%，R value was 1.2 and the cross-linking agent was trimethylolpropane(TMP)，we can obtain PU adhesive with excellent performance.

Key words：liquefied rice husk polyols; polyurethane adhesive; viscosity; mechanical properties

基金項目：中央高校基本科研業務費專項資金（14CX05031A）、黃島區科技項目（201-1-49）及國家自然科學基金青年基金（21106187）項目。

收稿日期：2015-08-10；修改稿日期：2015-08-17。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.020

中圖分類號：O 63

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）03–0780–07

第一作者：鐘強（1989—），男，碩士研究生。E-mail zhongupc@163.com。聯系人：陳爽，副教授，碩士生導師。E-mail chsh1030@163.com。