聚甲氧基甲縮醛的合成及其應用研究進展

丁燾，申志兵，張君濤

（西安石油大學石油煉化工程技術研究中心，陜西 西安 710065）

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聚甲氧基甲縮醛的合成及其應用研究進展

丁燾，申志兵，張君濤

（西安石油大學石油煉化工程技術研究中心，陜西 西安 710065）

摘要：來自非石油基的聚甲氧基甲縮醛因具有十六烷值高、與柴油互溶性好、氧含量高等優點，與柴油混配后作為柴油燃料可以提高柴油機熱效率，大幅降低污染物排放，是很有發展前景的綠色環保柴油添加組分。本文在介紹聚甲氧基甲縮醛的物理化學性質，及其作為柴油添加劑的性能指標基礎上，對其合成技術和反應動力學研究進展進行了總結，對比了不同技術的優缺點，指出離子液體薄膜催化技術是聚甲氧基甲縮醛當前較為適合的產業化路線；并對聚甲氧基甲縮醛柴油的燃燒排放特性，以及其作為新配方燃油組分和新型環保溶劑油等的應用研究進展進行了歸納，最后指出了確定聚甲氧基甲縮醛的合適聚合度值及其添加量，加強車用測試并及時建立相關標準是聚甲氧基甲縮醛作為柴油添加劑后續應用研究工作的要點。

關鍵詞：聚甲氧基甲縮醛；柴油添加劑；燃燒排放

近年來，隨著我國經濟的快速發展，國內汽柴油消費量一直呈大幅上漲態勢[1]。據統計，2014年汽油和柴油表觀消費量已分別達10534.85萬噸和17282.91萬噸[2-3]，持續增長的汽柴油消費量和大面積、長時間出現的霧霾天氣引起人們對油品品質升級的極大關注。當前我國要求車用汽柴油國Ⅴ標準實施范圍由北上廣等局部地區拓展到東部11省市，與此同時還將全國啟用國Ⅴ標準時限提前一年至2017年1月1日[4]。《2013年中國機動車污染防治年報》表明機動車中汽車是污染物排放的主要貢獻者，其排放的一氧化碳（CO）和碳氫化合物（HC）超過70%，氮氧化物（NOx）和顆粒物（PM）超過90%，其中柴油車CO、HC、NOx、PM排放量分別占汽車排放總量的14.7%、27.2%、68.1%、99%以上，柴油車對機動車排放PM2.5總量貢獻最大[5]。因此，降低柴油車輛的能耗和污染物排放是當前柴油質量升級過程中亟待解決的重要問題之一。

通過使用柴油添加劑或是清潔替代燃料可以改善燃料的理化性質，從而使燃料燃燒充分，以達到節能和降低污染物排放的目的。清潔替代燃料中的含氧燃料在緩解能源危機和減少污染物排放方面表現突出。在柴油機工作過程中，含氧燃料中的氧原子化學鍵被活化而形成活性含氧中間體，活性中間體能夠促進燃燒反應的進行，改善了柴油的燃燒狀況，使得污染物排放降低[6]。在不改變車體本身與發動機結構的要求下，研究者將目光轉向開發新型高效的柴油添加劑上，但是單一添加物的加入帶來柴油不同性能指標的“此起彼伏”問題[7]，這使柴油添加劑正由能效單一型向能效復合型方向發展。聚甲氧基甲縮醛是具有CH3O(CH2O)nCH3線性結構的同系物，合適聚合度(n)值的聚甲氧基甲縮醛是一種可以滿足柴油添加劑多功能復合型要求的極佳組分。為此，本文將從來源及理化性質、合成技術和應用研究進展等方面對聚甲氧基甲縮醛做較為詳細的綜述，以供讀者參考。

1 聚甲氧基甲縮醛的來源及其理化性質

1.1 合成聚甲氧基甲縮醛的原料

聚甲氧基甲縮醛的化學結構簡式為CH3O(CH2O)nCH3，簡稱PODEn（polyoxymethylene dimethyl ethers），分子中有連續的醚鍵，其中n為聚合度，當n為0或者1時，分別對應于二甲醚（DME）和甲縮醛（也稱“二甲氧基甲烷”，簡寫為PODE1）。由PODEn的結構式CH3O(CH2O)nCH3可知，其分子結構當中，中間部分為低聚甲醛，兩頭是甲基或甲氧基，因此PODEn由分子中含有甲醛的化合物如甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛等和分子中含有甲基或甲氧基的化合物如甲醇、二甲醚和甲縮醛等合成，表1中列出了原料化合物的名稱、化學式及室溫存在狀態。圖1表示了這些原料的來源和PODEn的合成路線。從表1中原料和圖1中原料來源可知，這些化合物都是碳一化學的支柱——甲醇的衍生物，從我國能源安全、資源結構與一次能源消費的結構出發，發展煤基液體燃料合成技術具有戰略重要性。近幾年國內甲醇生產能力遠高于消費能力，出現產能嚴重過剩的局面[8]，甲醇下游產品鏈由于技術不足而得不到有效延伸，而PODEn作為柴油添加劑的出現為甲醇產能過剩找到出路帶來了希望。

提供聚甲醛的化合物 　　提供封端甲基的化合物名稱 　　分子式 　　相態 　　名稱 　　分子式 　相態甲醛 　HCHO 　　氣態 甲醇 　CH3OH 液態三聚甲醛 (CH2O)3　固態 二甲醚（DME） CH3OCH3氣態多聚甲醛 HO(CH2O)nH 固態 甲縮醛（PODE1）CH3OCH2OCH3液態

圖1 PODEn的合成原料及其合成成路線

1.2 聚甲氧基甲縮醛的理化性質

表2列出了與2017年即將實施的國Ⅴ標準柴油相當的歐洲EN590（2009）柴油的質量要求和PODEn的部分性質[9-11]。從表2中可以看出，二甲醚（DME）和甲縮醛（PODE1）的沸點、黏度、密度等性質與柴油相差較大，將DME或PODE1添加到柴油中，會引起油品的蒸氣壓增加、黏度下降和低溫時互溶性變差等問題，為克服由蒸氣壓過高而產生的氣阻和由黏度過低而引起的燃油噴射霧化狀態變差的問題，就必須對供油系統進行改造[11-13]。長鏈的PODEn由于其分子量的增加，其蒸氣壓降低、黏度升高，在不對柴油發動機進行改進的情況下，可以直接和柴油混配使用而不會產生上述問題。從表示燃料發火性能的十六烷值來看，PODE3～5十六烷值在70和100之間，大大高于國Ⅴ標準對柴油十六烷值的要求。NATARAJAN等[14]研究了表示燃料安全性能的指標——閃點，發現PODEn>3的閃點要高于普通柴油的閃點，而DME、PODE1的閃點則不符合燃料的安全要求。如表2中所列，PODE1～6的氧含量在42%～53%之間，與DME、PODE1相比，在柴油中氧含量一定的條件下，所添加的密度較高的PODEn的體積較少。由于PODE2的閃點較低，不適合作為柴油添加劑，而聚合度較高的PODEn具有潛在的低溫凝固風險，因此部分研究者認為PODE3～4是最理想的柴油添加組分，但是一般合成產物當中PODE5～8的含量很低，而少量的高聚合度成分并不足以引起燃油低溫凝固，因此也有人認為含較少量高聚合度組分的PODE3～8也是合適的柴油添加組分。從表2中體積熱值的數據來看，PODEn的熱值小于柴油熱值，這是由于其分子當中氧含量較高的緣故。由于氧的存在使混配燃料的極性有所增加，極性增加使其具有較好的潤滑性能，這在一定程度上彌補了柴油低硫化所帶來的潤滑性大幅降低的缺陷。PODEn化學性質雖不太活潑，但實驗證實醚與O2在無光照靜置下很快發生暗氧化形成過氧化氫物ROOH[15]。過氧化物雖然使得柴油在發動機內燃燒初期快速生成適當量的氧化物而容易燃燒，但是過氧化物也會對柴油的氧化安定性產生影響，使其儲存運輸技術難度加大。

總之，PODE3～8具備高十六烷值和高氧含量的雙重特性，可以和柴油任意互溶，其各項性能指標與柴油相近，添加到柴油中使用，不必對車輛本身和發動機進行改裝，而且可以改善燃料在柴油機中的燃燒情況，使柴油機熱效率得到提高，同時使顆粒物的形成和排放明顯降低，并能額外提升燃油的潤滑性，具備多重功效復合類添加劑的優勢，可全面提升柴油性能。因此，PODE3～8被認為是一種很有發展前景的新型環保柴油添加劑。

2 PODEn合成技術研究進展

2.1 國內合成技術

國內對聚甲氧基甲縮醛的關注和開發晚于國外，最早介紹合成聚甲氧基甲縮醛的文獻是由中國科學院蘭州化學物理研究所（簡稱蘭州化物所）申請的專利[16]。自2010年以來，國內研究的熱度與日俱增，有較多公開的專利，但是研究的內容主要集中在催化劑和原料的篩選上，且大部分是實驗室小規模的探索性研究。

蘭州化物所的研究成果較有代表性。該工藝[17]起始原料為甲醇和甲醛，被兩種離子液體分別催化，經過兩步反應得到具有合適聚合度的聚甲氧基甲縮醛。具體過程為甲醛水溶液在第一種離子液體催化下合成三聚甲醛中間體，使用高效的反應-精餾裝置來提高反應分離的效率，而后將第一步反應得到的三聚甲醛和甲醛混合物與甲醇反應，在第二種離子液體的催化下在釜式反應器中完成第二步合成反應，得到含有各種聚合度聚甲氧基甲縮醛和剩余反應物與催化劑的混合物，隨后通過精餾在塔底得到含有少量PODEn＞6和離子液體催化劑的混合物，這部分返回釜式反應器循環參與反應；在塔頂得到含有甲醛、甲醇、三聚甲醛、PODE1～6和水的混合物，為得到目的產物PODE3～6，使用了膜蒸發器和相分離相結合的高效分離技術將混合物分離為產品和含有PODE1～2、甲醛、甲醇、三聚甲醛和少量水的混合物，混合物也返回釜式反應器繼續反應。據悉采用該技術合成PODEn的首套1萬噸/年工業裝置已于2013年7月在山東菏澤設計建設并完成投產。

表2 柴油與PODEn性質列表

中國石化上海石油化工研究院在固體催化劑的篩選方面做了廣泛的研究工作，他們以甲醇、甲縮醛、三聚甲醛、多聚甲醛作為原料，先后研究了分子篩、酸性離子交換樹脂、固體超強酸、介孔復合氧化物、雜多酸等一系列固體催化劑[18-22]，還通過元素改性、負載金屬活性組分或者將兩種或兩種以上的固體催化劑通過負載來改善催化劑的反應活性。這些研究大部分以高壓反應釜為反應器，大都是實驗室小規模的反應合成性研究，產物分離純化方面的進一步具體研究還有待深入。

2.2 國外合成技術研究進展

國外涉及該領域的研究機構主要有BP和BASF兩家公司，關于合成聚甲氧基甲縮醛的最早專利于1999年由BP公司在美國申請[23]。BP公司開發了以液體酸硫酸、固體酸酸性分子篩及酸性陽離子交換樹脂等各種催化劑的不同催化合成體系[23-24]，以二甲醚或者甲醇為原料，先通過二甲醚水合反應獲得甲醛，然后由甲醇和甲醛發生縮醛化反應制得聚甲氧基甲縮醛，在合成過程當中，通過反應-精餾的方式將目的產物PODEn﹥2和未反應的原料分離開來，并將這些未反應的原料返回反應器繼續參與反應，提高原料利用率，也使得目的產物的全程收率得到提高。

BASF公司[25]認為用甲醇和甲醛為原料生產聚甲氧基甲縮醛的過程中會有水生成，而水在酸性催化劑的存在下會將已經生成的聚甲氧基甲縮醛水解為不穩定的半縮醛，半縮醛與聚甲氧基甲縮醛由于沸點相近而難于分離，并且半縮醛的存在會引起柴油閃點過低，為解決由于水而生成半縮醛的問題，BASF公司開發了以二甲醚和三聚甲醛為原料，在酸性催化劑的催化下合成聚甲氧基甲縮醛的專利技術。該工藝要求原料和催化劑帶入反應體系的水含量不能超過反應物總質量的1%。為控制反應體系當中的水含量不超標，主要采取了兩種措施，首先是通過吸附法對原料二甲醚進行脫水，其次在催化劑的再生回用過程中也采取了嚴格的脫水處理。通過嚴格控制含水量，其反應過程的副反應進行程度被大大減弱，得到了較高純度的聚甲氧基甲縮醛。

在反應原料的選擇上，國內反應原料研究主要以甲醇、甲縮醛、三聚甲醛、多聚甲醛為主，國外較為重視二甲醚作為反應原料的研究，選擇反應原料時，應選擇較為易得的甲醇及其衍生物作為反應原料；從所使用催化劑看來，以離子液體為代表的液體酸催化劑的催化活性較固體酸催化劑高。

從已知的合成技術來看，使用不同的催化劑是各技術的關鍵所在，目前報道的催化劑主要是以離子液體為代表的液體酸和多孔固體酸這兩類。固體酸催化劑具有無腐蝕性、產物與催化劑分離容易等優點，但是存在催化活性較低，反應原料轉化率不高，要達到與離子液體為代表的液體酸相同的轉化率需要的反應時間較長等不足，這可能是由于固體酸活性中心較液體酸的濃度較低的緣故，因此離子液體是現有聚甲氧基甲縮醛合成技術中優先選擇的催化劑。而離子液體作為催化劑也有其不足之處，主要表現在其成本較高和反應時質量傳遞速率受限。開發低成本的離子液體，并解決反應當中傳質限制是聚甲氧基甲縮醛合成技術走向產業化的潛在技術路線之一。

構成離子液體的陰陽離子的種類及其在催化過程中的使用量決定了離子液體催化劑的成本，在能滿足催化活性要求的情況下，應盡可能的選擇那些較為常見或廉價易得的原料制備離子液體。離子液體與反應原料構成液-液兩相催化反應體系，由于離子液體構成的催化劑相黏度很大，質量傳遞速率在這種高黏度的熔化物中數值很小，這不但使得總反應速率很小，而且使得大部分的離子液體沒有與反應物充分接觸，其催化效用沒有得到充分發揮。STEINRüCK等[26]提出了一種有前景的方法——離子液體薄膜催化技術。該技術通過將具有催化活性的離子液體制備在薄膜表面，這使得擴散路徑和特征擴散時間都縮短，并且提高了離子液體的催化效率，減少了離子液體的使用量而使得催化劑成本進一步降低。綜上所述，通過離子液體薄膜技術，選擇合適的廉價易得的原料合成聚甲氧基甲縮醛是當前較為適合的產業化路線。

2.3 合成PODEn的反應機理

對聚甲氧基甲縮醛的合成方法已被廣泛研究，如以磺化氧化鈦[27]、離子交換樹脂[28-29]、氧化鋁[30]、固體超強酸[31-32]、分子篩[33-34]、離子液體及其固載化[35-36]等作為催化劑，研究了最佳合成條件。但研究者對合成反應的動力學規律的探究卻缺乏重視，而這些規律對聚甲氧基甲縮醛的催化合成具有重要的指導作用。

BURGER等[37]研究了離子交換樹脂為催化劑，催化甲縮醛和三聚甲醛合成聚甲氧基甲縮醛，他們建立了以吸附為基礎的反應動力學模型，結果表明吸附過程是影響反應進行的主要因素。其他現有文獻討論反應機理或模型的不多，其爭論點主要在于不同聚合度的聚甲氧基甲縮醛的生成機理上。研究者對鏈增長的不同認識主要有兩種，這兩種不同認識構成了兩種不同的反應機理模型：基團重組-鏈增長模型與單純鏈增長模型。

ZHAO等[38]在釜式反應器中以甲縮醛和多聚甲醛、三聚甲醛為原料，分別以硫酸、磺化活性炭和酸性樹脂為催化劑，研究了不同催化劑作用下聚甲氧基甲縮醛的鏈增長機理，提出合成PODEn的過程包括3步，下面以PODE1生成PODE2為例說明該機理。

第一步：多聚甲醛或三聚甲醛分解為小分子的甲醛單元；甲縮醛分解為CH3OCH2O—和—CH3或者是CH3O—和—CH2OCH3，該過程為基團生成過程。

第二步：甲醛分子逐個鍵合到CH3OCH2O—或者—CH2OCH3基團上，該步是鏈增長過程，在示意圖2中是方向向右的過程，逐步生成分子量較高的聚合物前體。

第三步：第二步中生成的中間基團與甲基或者是甲氧基反應生成不同聚合度的目標產物PODEn，在示意圖2中是方向向下的反應過程，該過程是基團重組過程，也是鏈終止過程。

研究者將PODE2和催化劑量的硫酸放在一起[38]，經一段時間后分析其組成，發現產物中含有各種聚合度的PODEn，這說明在該實驗條件下，PODE2確實發生了分解并重新組裝的過程，證實了基團重組-鏈增長模型在一定程度上的合理性。該實驗現象的發現，意味著在該實驗條件下想通過精餾等精制手段獲得純PODEn進而合成PODEn+1方法失去了可能性。值得注意的是，以上機理確能解釋PODE2的分解，但是若按上述機理進行反應，反應中應有二甲醚生成，文獻中沒有提及在氣相色譜中有檢測響應，可能是中間處理過程中由于二甲醚易揮發而使得其含量在檢測限以下，也可能是生成的量很低或者是沒有生成二甲醚。

LI等[27]以磺化的氧化鈦為催化劑，以PODE2、PODE3取代PODE1與三聚甲醛反應，發現PODE2、PODE3的轉化率都很低，產物中除反應物外的不同聚合度的聚甲氧基甲縮醛含量隨聚合度的增加其含量減少，從整體來看，在該體系中反應是受制于化學平衡的限制。他們認為鏈增長機理是單純的PODEn分子在酸催化下結合一個甲醛分子生成PODEn+1，圖3為PODE1在酸性催化劑的作用下與甲醛縮合形成PODE2的反應過程示意圖，稱該種鏈增長反應機理為單純鏈增長機理模型。

上述兩種反應模型是對特定的反應物和催化劑組成的反應體系的探究。對原料和催化劑不盡相同的體系來說，其反應的結果相差較大，這其中有傳遞過程對反應的影響，也有反應本身熱力學限制和動力學差異，因此對于具體的反應體系，應當建立既滿足需要又符合實際的反應機理及動力學模型。

3 聚甲氧基甲縮醛應用研究進展

對聚甲氧基甲縮醛研究的重點仍在于其作為柴油摻燒組分對油品性質和柴油機燃燒性能及其尾氣排放的影響方面，但就從目前的研究結果看來，在聚甲氧基甲縮醛柴油進入市場之前，還有一些問題需要解決。隨著研究工作的拓寬和深入，研究者結合其特殊的物理化學性質將其應用范圍拓寬至汽油添加劑和新型溶劑油等方面。拓寬聚甲氧基甲縮醛的應用范圍，對于提高其經濟價值和抵御市場波動具有積極意義。

圖2 由PODE1逐步縮合生成PODEn的示意圖

圖3 由PODE1縮合生成PODE2的反應示意圖

3.1 聚甲氧基甲縮醛在柴油機中的燃燒排放特性

鄧小丹等[39]研究了不同PODE3～8添加量對0#柴油性能指標的影響，研究表明添加量為20%（體積分數）時，柴油性質得到很好改善，其凝點下降6℃，十六烷值升高6個單位，閉口閃點升高2℃，其他性能指標都符合國家要求。LI等[31]將PODE3～5以質量分數10%添加到柴油當中，在將此混配柴油注入柴油機持續燃燒50h，發現PODE3～5的加入對柴油機的動力性能幾乎沒有影響，在累計獲得幾乎相等量的扭轉力矩和動力的情況下，混配柴油的消耗量較普通柴油增加了7%，而與普通柴油相比，混配柴油的尾氣和煙的排放強度大大降低。WANG 等[40]在渦輪增壓柴油機上研究了含有質量分數為10%的低聚合度聚甲氧基甲縮醛的混配柴油，發現混配柴油較普通柴油功率下降3.44%，而衡量柴油機燃料經濟性的指標燃油消耗率下降0.13MJ/kWh，這意味著在提供同樣功率的情況下，柴油機消耗更少的能量。實驗結果還表明混配柴油較常規柴油在尾氣中煙的排放量下降幅度可以達到72%。

PELLEGRINI等[41]在一臺舊的柴油小汽車上試驗了普通柴油、含有聚甲氧基甲縮醛10%的混配柴油和單純聚甲氧基甲縮醛的燃燒排放特性，實驗結果表明混配柴油和單純聚甲氧基甲縮醛燃燒后顆粒物排放下降了18%和77%，且其中含聚甲氧基甲縮醛燃料顆粒物的組成與普通柴油燃燒后的顆粒物組成是完全不同的；同時也發現單純聚甲氧基甲縮醛燃料排放的尾氣中CO、NOx和甲醛的含量較高。后來PELLEGRINI等[42]在一臺在用的輕型柴油車上試驗了混配柴油的排放特性，發現含聚甲氧基甲縮醛的柴油尾氣排放物當中多環芳烴的含量有所增加。對于含聚甲氧基甲縮醛柴油尾氣當中CO、甲醛和多環芳烴含量的增加，PELLEGRINI認為是由于試驗用柴油汽車的尾氣催化氧化催化劑在使用含氧燃料時活性不足而導致的。綜上可知，含有聚甲氧基甲縮醛的柴油可以改善燃料燃燒狀況，能夠提高柴油機燃油經濟性，并能大幅降低污染物的排放。

3.2 聚甲氧基甲縮醛的其他應用

山西華頓實業有限公司[43]發明了一種高清潔柴油組分，主要成分為脂肪酸甲酯、五到六個碳的混醇、聚甲氧基甲縮醛、少量草酸酯和金屬鈍化劑為原料調配制成。與國標柴油混合調配成的高清潔柴油各項性能與國標柴油相當。成都天豐清潔能源發展有限公司劉錦超[44]發明了一種二甲氧基甲烷（PODE1）汽油，該發明通過清潔替代燃料二甲氧基甲烷與石腦油、高辛烷值汽油組分的組合，降低了汽油組分的使用量，節約成本，并且提高了汽油的熱利用率，降低汽車尾氣中有害物質的排放量。北京東方紅升新能源應用技術研究院有限公司洪正鵬等[45]公開了介紹聚甲氧基二甲醚作為環保型溶劑油的新用途的專利，專利所述聚甲氧基二甲醚（PODE2）以單劑的形式或選擇性的與常規溶劑復配，所述含聚甲氧基二甲醚溶劑油相比目前市場上普通溶劑油具有硫含量、芳烴含量低的優勢，這種超低的硫含量、芳烴含量指標是石油類溶劑油經白土精制、加氫精制等工藝都無法企及的。同時這種聚甲氧基二甲醚溶劑油具有目前市場上的環保溶劑無法比擬的溶解性能，是一種非常優良的環保型溶劑油。

3.3 聚甲氧基甲縮醛應用所面臨的問題及對策

燃料的質量評定方法復雜、周期長。當燃料在用于發動機之前，先要通過理化性能和使用性能評定。其中模擬試驗、臺架試驗、全尺寸發動機和裝備試驗以及使用試驗等整個過程，一般需幾年才能完成[46]。對于聚甲氧基甲縮醛柴油的應用方面，在今后短期內的研究工作提出以下兩點建議。

3.3.1 確定合適聚合度值(n)的聚甲氧基甲縮醛及其添加量

研究者們對于PODEn作為柴油添加劑的確切聚合度值僅從其和柴油的部分理化性質相比較而做出粗略的選擇，且對其具體的添加量或范圍也沒有一致的認識。PODEn的性質隨n值的變化而變化，合適n值或范圍的確定應該綜合含聚甲氧基甲縮醛柴油的蒸發性、燃燒性、安定性、腐蝕性、低溫性等油品關鍵性質來決定[46]；由于聚甲氧基甲縮醛分子中氧所處的化學環境基本相同，而不同聚合度分子中氧含量不盡相同，確定了合適的聚合度值或范圍后，其添加量可根據柴油燃料當中氧含量與其對應的燃燒排放特性和對柴油機動力性能的影響來確定。

3.3.2 加強車用測試并建立相關標準

目前聚甲氧基甲縮醛作為柴油添加劑的優良性能研究主要集中在其燃燒排放方面，但其對于汽車性能的影響研究缺乏深入，當前研究理論分析偏多，且試驗時間短，長時間的試驗探究少。因此在聚甲氧基甲縮醛在正式進入燃油市場之前，有必要進行長時間的車用測試，檢驗對柴油車燃動系統的影響。一般產品進入批量生產后都需要及時建立產品質量標準。聚甲氧基甲縮醛作為公認的優良柴油添加劑，在相關標準制定實施之前，要避免出現非法摻混使用現象。當聚甲氧基甲縮醛工業化裝置建成后，生產企業應及時建立企業標準。經過一段時間實踐后，及時制定其行業標準[47]。

4 結 語

聚甲氧基甲縮醛作為非石油基燃料添加組分，從其理化性質和燃燒排放特點來看是合適可行的綠色環保燃油添加組分。在其合成技術方面，離子液體薄膜催化技術是克服離子液體催化劑自身缺點的經濟可行出路，是聚甲氧基甲縮醛產業化較為合適的路線。在其應用研究方面要深化聚甲氧基甲縮醛作為柴油添加劑的性能研究，同時也要加強進一步的長時間的車用測試研究，并且綜合混配柴油的理化性質和燃燒動力特性確定合適的添加組分及其最優添加量，為其加速進入燃油市場做好充分準備。

參 考 文 獻

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研究開發

Research progress on synthesis and application of polyoxymethylene dimethyl ethers

DING Tao，SHEN Zhibing，ZHANG Juntao
（Research Center of Petroleum Processing & Petrochemicals，Xi’an Shiyou University，Xi’an 710065，Shaanxi，China）

Abstract：Polyoxymethylene dimethyl ethers(PODE) made from non-petroleum-based substitude fuel is a new kind of green and environment-friendly diesel fuel additive，which has excellent performance and great application potential because of its high cetane number，high oxygen content and non-intermiscibility gap between diesel. It can improve the diesel fuel’s cetane number and combustibility while reduce the emissions of pollutant. This work presents an overview of PODE. First，the physico-chemical characteristics and some performance indexes for diesel fuel of PODEnhas been described in detail. Then the recent research progress of synthesis technology and mechanism of chain propagation for synthesis reaction was also summarized. Using ionic liquid thin film catalysis as the possible industrialization route for PODE was proposed. The research progress of PODEnas diesel addictive and its new applications of being new component in fuel and new type of green solvent oil was also presented. Finally the trend and key tasks of future research work was pointed out. The proper degree of polymerization and addictive amount of PODE should be determined，and the combustion and power performance of diesel fuel blended with PODE should be checked by lots of experiments. The production standard should be also established.

Key words：polyoxymethylene dimethyl ethers; diesel fuel additives; combustion and emission

基金項目：西安石油大學優秀碩士學位論文培育項目（2014yp130715）及西安石油大學博士啟動基金項目（2014BS19）。

收稿日期：2015-07-24；修改稿日期：2015-08-17。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.017

中圖分類號：TQ 22

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）03–0758–08

第一作者：丁燾（1989—），男，碩士研究生。聯系人：張君濤，博士，教授，主要從事石油加工及工業催化領域的研究工作。E-mail zhangjt@xsyu.edu.cn。