基于分子模擬的不溶性硫黃穩(wěn)定劑的性能

馬健，趙基鋼，王榮杰，2，舒陽，沈本賢

（1華東理工大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237;2石河子大學化學化工學院新疆生產(chǎn)建設兵團化工綠色過程重點實驗室，新疆 石河子832003）

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基于分子模擬的不溶性硫黃穩(wěn)定劑的性能

馬健1，趙基鋼1，王榮杰1，2，舒陽1，沈本賢1

（1華東理工大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237;2石河子大學化學化工學院新疆生產(chǎn)建設兵團化工綠色過程重點實驗室，新疆 石河子832003）

摘要：采用基于密度泛函理論的量子化學方法模擬建立了7種常見穩(wěn)定劑和自制復配溶劑HCX與不溶性硫黃作用后的穩(wěn)定分子結(jié)構(gòu)，并采用過渡態(tài)理論計算這些分子結(jié)構(gòu)發(fā)生裂解反應的能壘以及熱力學參數(shù)，比較不同穩(wěn)定劑條件下制備的不溶性硫黃的熱穩(wěn)定性以及熱力學性質(zhì)。并將模擬結(jié)果與實驗結(jié)果和DSC 表征結(jié)果相對比，結(jié)果顯示添加富含鹵族元素HCX 穩(wěn)定劑制備的不溶性硫黃在加劑量為1%，110℃、15min條件下，其熱穩(wěn)定率可達82.4%，DSC表征結(jié)果顯示該樣品熱裂解溫度約為138℃，熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于常見穩(wěn)定劑，與理論模型計算結(jié)果相一致，論證了該模型的可靠性，表明該模型可用于研究新型不溶性硫黃穩(wěn)定劑。

關(guān)鍵詞：不溶性硫黃；穩(wěn)定劑；熱穩(wěn)定性；分子模擬

不溶性硫黃，又稱聚合硫，簡稱IS （insoluble sulfur），可燃、無毒的黃色粉末，是一種不溶于二硫化碳的線性高分子聚合硫[1]。近年來，隨著子午線輪胎的快速發(fā)展，不溶性硫黃廣泛應用于輪胎及其他橡膠復合制品的生產(chǎn)制造中，高品位的不溶性硫黃作為子午線輪胎的專用橡膠硫化劑，其具有高穩(wěn)定性、高分散性的優(yōu)點，市場需求近年來大幅增長，而目前我國不溶性硫黃市場大部分依賴進口，國產(chǎn)不溶性硫黃的熱穩(wěn)定性能差，因此研發(fā)生產(chǎn)高品位不溶性硫黃，特別是提高其熱穩(wěn)定性具有重要意義[2]。

目前工業(yè)化制備方法主要有氣化法和熔融法，不溶性硫黃是一種亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，在常溫下分子斷裂生成普通硫黃，降低工業(yè)價值，因此必須提高其熱穩(wěn)定性，前人進行了大量的實驗研究以提高不溶性硫黃的產(chǎn)率和穩(wěn)定性[3]，目前不溶性硫黃的穩(wěn)定劑主要包括鹵素以及鹵化物[4]、烯烴類、氧化還原體系[5]等三大類，然而由于相關(guān)試劑數(shù)量龐大以及實驗操作較為復雜，對每一種試劑進行穩(wěn)定性研究可行性不大，且存在嚴重的資源浪費。近幾年來，分子模擬技術(shù)在許多領(lǐng)域中得到了廣泛的應用[6-9]，因此本文采用基于密度泛函理論的量子化學方法構(gòu)建了不同穩(wěn)定劑條件下不溶性硫黃的分子結(jié)構(gòu)，并通過過渡態(tài)理論模擬計算這些不溶性硫黃分子發(fā)生熱裂解反應的能壘以及相關(guān)熱力學參數(shù)，以比較不同穩(wěn)定劑對于提高不溶性硫黃穩(wěn)定性的效果，并通過實驗數(shù)據(jù)和DSC 表征數(shù)據(jù)驗證該模型的可靠性，用以研究新型不溶性硫黃的穩(wěn)定劑。

1 模型建立

不溶性硫黃是一種線性高分子聚合硫，普通硫黃在加熱之后發(fā)生開環(huán)聚合反應，形成高分子硫鏈，反應過程如式(1)～式(3)。

·S8n·是一種亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)，聚合硫分子鏈兩端為自由基，聚合反應后，·S8n·將從兩端開始斷裂，因此需要加入少量穩(wěn)定劑，耦合聚合硫雙端自由基的自由電子使聚合鏈兩端硫原子外層電子數(shù)達到8個的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，從而抑制硫原子鏈的斷裂速度，提高不溶性硫黃的穩(wěn)定性。以I2為例，其作為穩(wěn)定劑反應機理如式(4)。

第一作者：馬健（1991—），男，碩士研究生，研究方向為計算化學。聯(lián)系人：趙基鋼，副教授，碩士生導師。E-mail zjg@ecust.edu.cn。

目前關(guān)于不溶性硫黃分子結(jié)構(gòu)的研究較少，JONES等[10-11]提出了螺旋模型，其聚合鏈上硫原子數(shù)約為100，故采用Material Studio 7.0軟件模擬繪制不溶性硫黃分子結(jié)構(gòu)，并在其分子鏈兩端添加不同穩(wěn)定劑，采用Discover模塊進行分子動力學優(yōu)化，Dmol 3模塊進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。根據(jù)前人研究基礎[12-14]，本文篩選出碘、三氯化碘、六氯丁二烯、溴、四氯化碳、已二酸、三氯化鋁以及自制富含鹵族元素的溶劑HCX 8種試劑作為穩(wěn)定劑參與不溶性硫黃的反應，經(jīng)優(yōu)化后的不溶性硫黃分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

對上述分子結(jié)構(gòu)進行熱裂解反應過程模擬，采用Materials Studio 7.0模擬軟件的Dmol 3模塊，該模塊以密度泛函理論為基礎，參照前人[15-17]在熱裂解體系分子模擬方面的研究經(jīng)驗，計算方法選擇GGA，泛函形式選擇PW91，基組為DND，模擬步驟如下：首先對所有的反應物和生成物進行基于密度泛函理論的幾何優(yōu)化，采用LST/QST搜索各熱裂解反應過渡態(tài)，分析頻率確定只有一個虛頻，表明過渡態(tài)搜索正確。

模擬計算各不溶性硫黃分子結(jié)構(gòu)發(fā)生熱裂解反應的反應能壘如表1所示。

表1 各熱裂解反應能壘

由表1可知，添加自制溶劑HCX的不溶性硫黃分子結(jié)構(gòu)的熱裂解反應能壘最高，根據(jù)能量最低理論[18]，反應能壘越高，反應性能越低，反應越不容易發(fā)生，說明該分子發(fā)生熱裂解反應的難度越大，即分子結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定，故上述8種穩(wěn)定劑作用下不溶性硫黃的熱穩(wěn)定性順序為：HCX>己二酸>三氯化鋁>三氯化碘>碘>四氯化碳>溴>六氯丁二烯。

同時模擬計算熱裂解反應的熱力學參數(shù)焓變ΔH、熵變ΔS，計算吉布斯自由能變ΔG<0的溫度條件，根據(jù)熱力學理論計算不溶性硫黃發(fā)生熱裂解反應的溫度條件，經(jīng)過模擬計算各分子結(jié)構(gòu)發(fā)生熱裂解反應的熱力學參數(shù)如表2所示。

圖1 添加不同穩(wěn)定劑不溶性硫黃分子結(jié)構(gòu)示意圖

表2 各熱裂解反應熱力學參數(shù)

由表2可知，不同穩(wěn)定劑制備的不溶性硫黃發(fā)生熱裂解反應的溫度條件有較大差別，溫度條件達到135℃以上時，添加自制溶劑HCX的不溶性硫黃分子結(jié)構(gòu)發(fā)生熱裂解反應的吉布斯自由能變ΔG<0，根據(jù)熱力學理論，此時熱裂解反應理論上可以發(fā)生，而添加六氯丁二烯作為穩(wěn)定劑的分子結(jié)構(gòu)在105℃時吉布斯自由能變ΔG<0，表明該分子結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性最差，按照不溶性硫黃理論上發(fā)生熱裂解反應的溫度條件的高低，各穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定效果排序為：HCX>己二酸>三氯化鋁>三氯化碘>碘>四氯化碳>溴>六氯丁二烯。

2 模型驗證

通過熔融法制備不溶性硫黃，分別添加不同穩(wěn)定劑以獲得不同批次樣品，采用實驗方法對這些樣品進行熱穩(wěn)定性測定，并通過DSC表征方法測定不同樣品的熱裂解反應初始溫度，以驗證前述分子模擬計算結(jié)果的可靠性。

2.1 實驗原料及設備

普通硫黃，純度99%，普光氣田；自制復配穩(wěn)定劑HCX，化學純，其余穩(wěn)定劑，分析純；淬冷劑為冰水混合物。

AL204型電子天平，梅特勒公司；DSC 200F3型差示掃描量熱儀，德國耐馳公司；85-2型恒溫磁力攪拌器，上海司樂儀器有限公司；NETZSCH 169型壓片機，德國耐馳公司；DHG-9145A型電熱鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司。

2.2 實驗方法

向反應釜中加入一定量的普通硫黃，預熱15min，熔融后攪拌，按照質(zhì)量比為1%分別加入不同穩(wěn)定劑并反應一定時間，將熔融液體快速倒入冰水混合物中，得到可溶性硫黃和不溶性硫黃的混合物彈性體，在60℃條件下固化12h，研磨，取制備的不溶性硫黃5g，精確至0.001g，置于烘箱中，在110℃條件下熱處理15min，測定不溶性硫黃的含量，測定方法參照HG/T 2525－2011。

2.3 穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定性效果比較

按照前述實驗方法測定110℃條件下不同穩(wěn)定劑對于不溶性硫黃熱穩(wěn)定性的效果，熱穩(wěn)定性實驗結(jié)果如表3所示。

表3 不同樣品熱穩(wěn)定性實驗結(jié)果

從表3可以看出，不同穩(wěn)定劑制備的不溶性硫黃在高溫下熱穩(wěn)定性差異較大，添加自制的富含鹵族元素HCX 穩(wěn)定劑制備的不溶性硫黃在110℃、15min條件下，其熱穩(wěn)定率可達82.4%，優(yōu)于其余7種常見穩(wěn)定劑，故上述8種穩(wěn)定劑作用下不溶性硫黃的熱穩(wěn)定性順序為：HCX>己二酸>三氯化鋁>三氯化碘>碘>四氯化碳>溴>六氯丁二烯，這與模擬計算的結(jié)果相一致。

2.4 DSC表征模擬

差示掃描量熱法（DSC）能直觀反映聚合物在升溫過程中的吸放熱行為，在各類聚合物的熱降解研究中的應用日益廣泛[19]，根據(jù)前人研究結(jié)果，升溫速率設為10℃/min，氮氣為載氣，對制備的8種不溶性硫黃樣品進行了DSC 表征，表征結(jié)果見圖2及表4。

由圖2可知，升溫過程中不溶性硫黃存在以下3種吸放熱情況：隨著溫度的升高，此時樣品逐漸熔化為液態(tài)，在100～120℃的區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)熱峰T1，樣品開始發(fā)生熱裂解反應，隨著溫度的繼續(xù)升高，熱裂解反應不斷進行，在110～140℃的區(qū)間出現(xiàn)熱峰T2，此后樣品已逐漸氣化。

圖2 不同樣品的DSC曲線

表4 不同樣品的熱裂解反應初始溫度

從表4可以看出，添加不同穩(wěn)定劑制備的不溶性硫黃樣品發(fā)生熱裂解反應的溫度有較大差別，添加六氯丁二烯作為穩(wěn)定劑制備的不溶性硫黃熱裂解溫度點為115℃，添加HCX 作為穩(wěn)定劑制備的不溶性硫黃熱裂解溫度點為138℃，不同穩(wěn)定劑按熱裂解反應溫度高低排序為：HCX>己二酸>三氯化鋁>三氯化碘>碘>四氯化碳>溴>六氯丁二烯，與模擬計算不同樣品分子結(jié)構(gòu)發(fā)生熱裂解反應的溫度條件順序相一致，進一步證明了該模型的可靠性，可用于模擬計算其他不溶性硫黃穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定效果，從而用于研究新型不溶性硫黃穩(wěn)定劑。

3 結(jié) 論

（1）添加富含鹵族元素的自制HCX溶劑作為熱穩(wěn)定劑所制備的不溶性硫黃的熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于常見穩(wěn)定劑，110℃條件下持續(xù)加熱15min，其熱穩(wěn)定率可達82.4%。

（2）通過過渡態(tài)理論，借助分子模擬軟件計算不溶性硫黃裂解能壘以及熱力學參數(shù)的方法可有效比較添加不同穩(wěn)定劑制備的不溶性硫黃的熱穩(wěn)定性，模擬結(jié)果與熱穩(wěn)定性實驗結(jié)果以及DSC表征實驗結(jié)果相一致，表明該方法可用于研究新型不溶性硫黃穩(wěn)定劑。

參 考 文 獻

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研究開發(fā)

Molecular simulation studies on the properties of insoluble sulfur stabilizers

MA Jian1，ZHAO Jigang1，WANG Rongjie1，2，SHU Yang1，SHEN Benxian1
（1State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；2Key Laboratory for Green Processing of Chemical Engineering of Xinjiang Bingtuan，Shihezi University，Shihezi 832003，Xinjiang，China）

Abstract：Quantum chemical method based density functional theory (DFT) was used to build the molecular structures of stable insoluble sulfur，which contain seven common kinds of stabilizers and HCX. Based on the transition state theory，the reaction energy barrier and thermodynamic parameters were calculated for each thermal cracking reaction. The thermal stability and thermodynamic properties of insoluble sulfur with various stabilizers were compared. The simulation result were compared with the experimental and DSC results. The experimental result showed that under the conditions of 1% stabilizer，110℃ and 15min，the thermal stability ratio of insoluble sulfur prepared with HCX was 82.4%. The DSC result revealed a pyrolysis temperature of 138℃. The thermal stability of insoluble sulfur prepared with HCX was superior to samples prepared with common stabilizers. The consistency between the experimental result and the simulation result proved the reliability of this model，whichbook=707,ebook=60therefore can be used to develop new kinds insoluble sulfur stabilizer.

Key words：insoluble sulfur; stabilizer; thermal stability; molecular simulation

基金項目：中國石化科技開發(fā)項目（LQJS1109QT0005）。

收稿日期：2015-08-03；修改稿日期：2015-08-14。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.008

中圖分類號：TQ 330；O 641

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）03–0706–05