變壓器油中腐蝕性硫問題研究進展

李臻，萬濤，龔尚昆

(國網湖南省電力公司電力科學研究院，湖南長沙410007)

變壓器油中腐蝕性硫問題研究進展

李臻，萬濤，龔尚昆

(國網湖南省電力公司電力科學研究院，湖南長沙410007)

近年來，國內外發生了多起由于變壓器油中腐蝕性硫的存在而導致的變壓器絕緣事故。本文綜述了變壓器油中腐蝕性硫的來源及種類、腐蝕性硫的定性及定量檢測方法、硫化亞銅產生機理、腐蝕機理及腐蝕性硫的預防與處理等內容。

變壓器油；腐蝕性硫；檢測方法；機理

電力設備的安全運行是保證電網安全的第一道防線，而作為電能傳輸和配送過程中能量轉換的核心，電力變壓器的安全穩定運行極為重要。文獻〔1〕中提到:“很多數據表明:變壓器絕緣系統損壞造成的故障，占到變壓器所有故障因素的85%以上”。變壓器內絕緣系統的主要組成部分是油-紙絕緣，其中變壓器油又是變壓器最重要的絕緣材料之一〔2〕。近年來，國內外發生了多起由于變壓器油中腐蝕性硫的存在而導致的變壓器事故，引起相關學者與技術人員的廣泛關注〔3〕。福建和廣東電網已確認有4例變壓器事故為腐蝕性硫引起，且主要發生在 500 kV、大容量、高油溫、大負荷、帶密封油枕的高壓變壓器上；故障檢查還發現:變壓器高壓繞組和絕緣紙上存在淺灰色或藍紫色硫化亞銅 (Cu2S)沉淀，Cu2S為變壓器油中的含硫物質與繞組銅材料反應后的產物，會對導線絕緣紙產生滲透和污染，使絕緣強度逐漸減弱，最終導致變壓器匝間絕緣擊穿，變壓器線圈燒毀。

1 腐蝕性硫的來源及種類

變壓器油中硫的含量約為0.1%～0.5%〔4〕。硫在礦物油中主要以5種形式存在，如表1所示〔3〕。從表1中可以看出并不是所有的硫都具備腐蝕性，元素硫和硫醇非常活潑，硫醚較為活潑，二硫醚較為穩定，噻吩則非常穩定。許多研究人員認為造成銅繞組發生腐蝕的主要原因為二芐基二硫(DBDS)〔5〕，目前關于油中腐蝕性硫的研究大多也是圍繞DBDS展開的。

表1 硫在礦物油中的5種存在形式

除了變壓器油，墊圈、絕緣紙、水基膠粘合劑以及銅線中也都不同程度含有硫。Lewand〔3〕指出變壓器用到的O型散熱墊圈、蝶形閥平墊圈及氟橡膠墊圈等含有較高含量的硫，但墊圈中的硫并不會向油中轉移；錢藝華等〔6〕則通過離子色譜對絕緣紙板及粘合劑中的硫元素進行分析，發現這兩種物質中的硫已固化，性質穩定，一般也不具有腐蝕性。

圖1 總硫含量的時間變化趨勢圖

圖2 腐蝕性硫含量的時間變化趨勢圖

實際上，隨著礦物油精煉加工技術的提升，變壓器/電抗器絕緣油中的總硫含量在逐漸的下降，如圖1所示〔4〕。然而，近年來變壓器絕緣油中腐蝕性硫的含量在不斷增加，如圖2所示。這可能因為隨著設備運行時間的增加，在熱點區域局部放電、電弧、水分和金屬催化劑等其它周圍環境作用下，某些硫化合物可能會轉化為腐蝕性硫。在還原條件下，氫氣結合油的銅催化劑可以使穩定非腐蝕性硫化合物轉變為腐蝕性的硫化合物，如式 (1)至式(3)所示〔7〕。圖2的趨勢提醒電力工作者，必須充分重視變壓器油中腐蝕性硫的監測與相關研究。

2 腐蝕性硫的測定方法

2.1 定性檢測方法

早在1948年，Clark和Raab〔8〕提出了測試變壓器油中腐蝕性硫的方法，即ASTM D1275 A方法。近些年來，針對腐蝕性硫的定性檢測，國內外研究人員制定了多個標準，如表2所示。然而這些方法存在共同的問題，即作為一種定性方法，其結果僅憑目測，導致判斷結果不夠準確。

表2 油中腐蝕性硫檢測標準實驗條件

2.2 定量檢測方法

目前有多種硫含量的定量測定方法，如電感耦合等離子體法 (ICP)、庫倫滴定法 (ASTM D3120)等〔9〕測定變壓器油中總硫含量。Toyama等〔10〕通過固相萃取 (SPE)和GC—MS聯用方法測量濃度較低 (0.1 μL/L)的二芐基二硫 (DBDS)。IEC 62697提出了定量測定絕緣油中DBDS和其它腐蝕性硫的標準方法〔11〕。標準共包括3個部分:第一部分為通過GC/ECD，GC/AED和GC/MS等手段定量測定絕緣油中DBDS含量；第二部分為定量測定絕緣油中總硫含量，通過使用銅粉與變壓器油在適當條件下進行反應，后將銅粉及腐蝕產物過濾后，使用濁度測試和離子色譜等方法測定總硫含量；第三部分為定量測定總硫醇和二硫化物及其它腐蝕性硫含量，該部分內容還在制訂中。此外，吳梅等〔12〕通過單掃描示波極譜法測定了元素硫含量，田松柏等〔13〕通過硝酸銀電位滴定法測定硫醇硫和硫化氫的含量。

3 腐蝕性硫的腐蝕機理

腐蝕性硫對銅的主要腐蝕產物是硫化亞銅(Cu2S)。常溫常壓下，元素硫和H2S能直接與銅片發生反應生成Cu2S，而硫醇在常溫常壓下與銅片基本不發生反應，但在有微量氧氣存在時會與銅片發生反應生成 Cu2S〔14〕。因此，ABB公司的Hajek等〔15〕提出了硫醇-Cu2S機理，即在氧氣的參與下，銅在油中先被氧化生成Cu2O，之后油中的硫醇和銅的氧化物反應生成硫醇銅，硫醇銅在一定條件下再分解產生Cu2S，如式 (4)— (5)所示。

而在無氧氣參與的條件下，腐蝕性硫同樣可能與銅反應生成Cu2S。Toyama等〔10〕認為銅在變壓器油中的腐蝕過程應為式 (6)— (7)所示的反應過程。銅首先與DBDS反應生成DBDS—Cu絡合物，DBDS—Cu絡合物再分解生成Cu2S，DBS(二芐基硫醚)及BiBZ(1，2-二苯乙烷)，而DBS仍可與銅再次反應生成CuS和BiBZ，如式 (8)所2示。此種反應過程中不需要氧氣的參與。

萬濤等〔2〕則提出當環境中沒有氧氣時，銅的腐蝕過程為銅→銅復合離子→硫化亞銅，而當環境中含氧氣時，銅的腐蝕過程為銅→氧化銅→銅復合離子→硫化亞銅與銅→銅復合離子→硫化亞銅兩種過程同時存在。此外，氧氣的濃度也會對于Cu2S沉積的部位產生影響。Kawarai等〔16〕通過研究腐蝕過程中絕緣紙、絕緣油及反應容器等的重量變化，發現隨著氧氣濃度的提高，沉積在絕緣紙表面、玻璃容器底部、溶解在變壓器油中及銅片上沉積的Cu2S均明顯的提高。

4 硫化亞銅導致故障的機理

國內外針對硫化亞銅導致故障的機理開展了大量的研究。Lewand等〔17〕通過對線圈的匝對匝模型進行模擬實驗，表明當繞組線圈頻繁受到高于起始放電電壓的瞬態電壓作用時，受硫化亞銅污染的絕緣會發生局部放電，絕緣性能持續下降，直至在正常運行電壓下發生匝間故障，絕緣損壞。Scatiggio等〔4〕則提出在銅表面形成的Cu2S沉淀會擴散至多孔的絕緣紙上，進而導致其導電性的增加及介損的明顯增大，并形成熱點區域，而熱點區域形成的電流會逐漸形成短路電流進而導致線圈短路并崩潰。

對Cu2S造成變壓器故障具體的過程有以下兩種觀點。第一種觀點認為，銅離子與腐蝕性硫反應生成的Cu2S沉積在絕緣紙最外層。Cu2S沉積層會導致油中氣隙的形成，氣隙中又可能發生局部放電。而第二種觀點則認為，Cu2S沉積在絕緣紙的最內層，之后逐漸地污染、滲透至下一層絕緣紙，致使絕緣紙的擊穿強度下降，介損增加，導致繞組之間產生短路電流，最終導致繞組承受不住電場應力而被擊穿燒毀。以上兩種說法的區別在于Cu2S沉積的位置。Maina等〔18〕提出接近銅導線的絕緣紙上的Cu2S的濃度最高，并隨著間距的加大而逐漸地下降，這與第二種觀點契合。

5 腐蝕性硫的預防與處理

1)要加強新絕緣油的驗收，嚴格按照標準進行腐蝕性硫試驗。而對于新油的選擇，應選擇精制脫硫并添加了T501抗氧化劑的國產油或國外低硫含量的精制油。

2)應控制絕緣油中氧氣的含量，還應控制好運行溫度，避免設備超負荷引起局部過熱。

3)對于發現腐蝕性硫的油要及時處理。可以除去油中腐蝕性硫，萬濤等〔19〕通過使用分子篩等對變壓器油進行吸附濾油處理，使得油中腐蝕性硫及銅離子大幅減小，取得良好的效果。

4)向變壓器油中添加抑制劑。常見的油溶性抑制劑包括Iragamet 39(甲苯甲酰基苯駢三氮唑的一種衍生物)和DBPC(2，6-叔丁基對甲酚)等。Iragamet 39為金屬鈍化劑，其作用是在銅表面生成分子層以達到保護銅導體的目的〔5〕。其作用機理為:鈍化劑分子中氮基與金屬原子形成共價鍵和配位鍵，并相互交替成鏈狀聚合物，進而在金屬表面形成多層保護膜，使得它不能再接受活性硫分子攻擊，從而使金屬表面得到保護，起到金屬鈍化和緩蝕作用〔20〕。萬濤等〔21〕通過使用SEM、紅外光譜及飛行時間二次離子質譜等方法發現Iragamet 39可脫去氨甲基，與銅表面反應形成Cu-TTA絡合物，該絡合物在高溫富氧條件下依然可以穩定存在。萬濤等〔22〕還向變壓器油添加苯三唑型T551金屬減活劑，確定了T551具有抑制銅腐蝕和油品老化的作用。DBPC則是通過DBPC反應掉油中的腐蝕性硫(DBDS)，如式 (9)— (10) 所示〔23〕。但隨著DBPC的消耗，DBDS仍有可能繼續對銅產生腐蝕，故該方法對添加劑的濃度要求較高。

6 結語

從國內外變壓器油中腐蝕性硫的研究進展情況來看，對于腐蝕性硫的產生來源、檢測方法及Cu2S生成機理等的研究均取得了一定的進展。然而，依然存在一定的問題需要解決。

1)相對于實驗室條件，在電場的作用下，硫對銅導線的腐蝕情況更為復雜。因此，電老化條件下對變壓器油中腐蝕性硫的研究為未來研究的熱點。

2)對于不同種類腐蝕性硫的定量檢測，缺少穩定可靠的方法，可采用多種方法進行相關的測試。

3)油中氧氣濃度對Cu2S生成的影響尚不明確。氧氣是否參與Cu2S的生成尚無統一結論。其次，油中氧氣濃度不同，可能會影響Cu2S在絕緣紙表面的附著情況，但該說法缺乏合理的實驗模型對其進行證明。

4)關于含有腐蝕性硫的變壓器油的回收與處理將會是未來研究的熱點與重點。

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A review in research progress of corrosive sulfur in transformer oil

LI Zhen，WAN Tao，GONG Shangkun

(State Grid Hunan Electric Power Corporation Research Institute，Changsha 410007，China)

In recent years，a number of transformer failures due to the corrosive sulfur in mineral insulation oils have been reported.This paper reviews the types and corrosive sulfur sources of corrosive sulfur，detection methods，formation mechanism of Cu2S，the corrosion mechanism，prevention and treatment of corrosive sulfur.

transformer oil；corrosive sulfur；detection method；mechanism｀

TM214

B

1008-0198(2016)04-0005-04

10.3969/j.issn.1008-0198.2016.04.002

2015-12-03 改回日期:2015-12-24