以非離子表面活性劑為高效催化劑的TEX合成工藝研究

田　磊，李斌棟

(南京理工大學化工學院，江蘇南京210094)

?

以非離子表面活性劑為高效催化劑的TEX合成工藝研究

田磊，李斌棟

(南京理工大學化工學院，江蘇南京210094)

摘要：以甲酰胺和質量分數40%的乙二醛為原料，經縮合反應得到1,4-二(甲酰基)-2,3,5,6-四羥基哌嗪(DFTHP)，然后在硝硫混酸作用下，合成了4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧雜-4,10-二氮雜四環[5.5.0.05,9.03,11]十二烷( TEX )，并用FTIR光譜、核磁共振對其結構進行表征。研究了硝硫混酸體積比、硝化反應溫度、非離子型表面活性劑種類及用量對TEX收率和純度的影響。得到最優合成條件為：發煙硝酸與濃硫酸的體積比為4∶3、加樣溫度45℃、硝化溫度55℃、以聚乙二醇400(PEG400)為反應催化劑，且PEG400與DFTHP的質量比為0.15∶1.00，此時TEX收率為59.8%，純度為99.2%。

關鍵詞：有機化學；4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧雜-4,10-二氮雜四環[5.5.0.05,9.03,11]十二烷；TEX；非離子型表面活性劑；硝化；DFTHP

引言

4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧雜-4,10-二氮雜四環[5.5.0.05,9.03,11]十二烷(TEX)是一種典型的N-雜環籠型含能材料，晶體密度為1.99g/cm3，標準條件下撞擊感度為44%，摩擦感度為8%。TEX爆轟性能良好，計算爆速為8665m/s，爆壓為31.4GPa。真空安定性實驗表明，TEX具有良好的熱安定性，是一種綜合性能優良的單質炸藥[1-3]。

1979年，陳福波等[4]首次合成了N-雜環籠型多硝基化合物TEX。1990年，Ramekrishnan等[5]報道了TEX的合成工藝，但得到的TEX純度較低。徐容等[6]以乙二醛和甲酰胺為原料合成了1,4-二(甲酰基)-2,3,5,6-四羥基哌嗪(DFTHP)，然后在濃硫酸和發煙硝酸作用下，低溫下加入DFTHP，充分反應生成籠形化合物，再升溫硝化得到TEX，總收率為34.8%。Z.Jalovy等[7]進一步改進了合成工藝，在合成DFTHP過程中，用有機堿代替無機堿來調節反應的pH值，其DFTHP收率為84%，TEX收率為37%。Y.Bayat等[8]用4種雜多酸與發煙硝酸合成TEX，用到的雜多酸有H7SiW9V3O40、H3PMoO40、α-H3PMoO40和H3[P(W3O104)]4，最高收率可達61%。P.Maksimovski和T.Golofit[9]將TEX的合成進行了放大，并采用多種硝化劑來合成TEX，最后在硝硫混酸中反應得到TEX，收率為40%。

非離子型表面活性劑作為催化劑已在水解[10]、芳香烴的親核取代[11]等反應中得到很好效果。本研究以甲酰胺和質量分數40%的乙二醛為原料，經縮合反應得到DFTHP，然后在硝硫混酸作用下得到TEX。在非離子表面活性劑的催化下，由DFTHP合成TEX的收率可達59.8%，純度大于98%。該方法原料易得，工藝簡單，反應條件溫和可控，收率、純度較高，適用于工業化生產TEX。

1實驗

1.1儀器與試劑

甲酰胺、硫酸、乙二醛(質量分數40%)、碳酸氫鈉，上海凌峰化學試劑有限公司；發煙硝酸(質量分數95%)，南京化學試劑有限公司；聚乙二醇200(PEG200)、聚乙二醇400(PEG400)、聚乙二醇800(PEG800)(AR)，成都市科龍化工試劑廠；乙醇(AR)、氫氧化鈉(AR)、司班80(CP)、吐溫20(CP)、曲拉通X-100(CP)，均為國藥集團化學試劑有限公司。

精密增力電動攪拌器，上海葉拓儀器儀表有限公司；JA2003電子天平，天津市天平儀器有限公司；SHZ-CD型循環水式多用真空泵、PTHW型電熱套，南京科爾儀器設備有限公司；2XZ-4型旋片式真空泵，臨海市譚氏真空設備有限公司；HH-S型水浴鍋，鞏義市予華儀器有限責任公司；Waters 600E/2487高效液相色譜儀，美國Waters公司；Nicolet iS10 傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nioletinstrument公司；Bruker Avance Ⅲ 500MHz 核磁波譜儀，德國Bruker公司。

1.2合成路線

以甲酰胺和質量分數40%的乙二醛為原料，經縮合反應得到DFTHP，然后在硝硫混酸作用下得到TEX。具體合成路線見圖1。

圖1　TEX的合成路線Fig.1　Synthetic route of TEX

1.3DFTHP的合成

在100mL的四口燒瓶中加入29.0g(0.2mol)質量分數40%的乙二醛，再滴加預先配制的飽和NaOH溶液，調節pH值為9，攪拌10min，緩慢滴加9.0g(0.2mol)甲酰胺，10~20min滴完。滴完后補加飽和NaOH溶液，保持反應體系pH值為9，升溫到45℃時維持溫度不變，攪拌下反應1h后停止加熱，自然冷卻至室溫，并持續攪拌30min后停止反應。過濾，用蒸餾水洗滌，再用甲醇洗。50℃下干燥，得到產物DFTHP，質量為16.6g，收率為80.6%，產物熔程為193.4~197.5℃。

FTIR，ν(cm-1)：1659，1349，932，688，649，598，542；1H NMR(500MHz，DMSO-d6，δ)：8.25(s，2H)，6.01(d，4H)，5.45(d，2H)，4.97(d，2H)；13C NMR(500MHz，DMSO-d6，δ)：164.72，164.65，79.59，79.19，72.84，72.50。

1.4TEX的合成

在100mL四口燒瓶中加入質量分數95%的發煙硝酸16.0mL和質量分數98%的濃硫酸12.0mL ，攪拌下加入0.6g PEG400，水浴升溫至45℃后分批次加入4.0g DFTHP，加樣時間約為1h，恒溫反應1h至溶液渾濁，然后升溫至55℃，反應1h后自然冷卻至室溫。將反應物倒入5~10g冰塊中，加適量水，攪拌，靜置1h。過濾，經水洗、NaHCO3水溶液洗、水洗、乙醇洗，得到白色固體1.52g，產率為59.8%，純度為98.5%。

FTIR，ν(cm-1)：1584，1284，1250，1054，894，871；1H NMR(500MHz，DMSO-d6，δ)：5.95(s，2H)；6.97(s，4H)；13C NMR(500MHz，DMSO-d6，δ)：102.77，82.74。

2結果與討論

2.1硝硫混酸體積比對TEX收率的影響

在不加非離子型表面活性劑的條件下，研究硝硫混酸體積比對TEX收率的影響,可以有效減少硝硫混酸的浪費和對環境的污染。在發煙硝酸體積為16.0mL、DFTHP質量為4.0g、加樣溫度為45℃、反應溫度為65℃條件下，研究硝硫混酸的體積比對TEX收率及純度的影響，結果見表1。

表1　硝硫混酸體積比對TEX收率及純度的影響

由表1可知，當硝硫混酸體積比為16∶6時，TEX收率最高，為53.1%。此外,在不加濃硫酸的條件下直接反應，TEX收率只有23.6%，說明濃硫酸的加入明顯提高了發煙硝酸的硝化能力。

由實驗現象知，發煙硝酸的用量固定為16.0mL，濃硫酸的用量從0到12.0mL，濃硫酸用量越多，反應體系越穩定。當濃硫酸體積小于8.0mL時，有突然升溫的過程，溫度高達70~80℃，并伴有大量的硝煙溢出。分析原因如下：在反應過程中，隨著硝化反應的進行，體系的含水量相應增加。在該反應中，水可以促進反應體系釋放出更多的NOx。NOx氣體的產生是自催化反應，當NOx達到一定濃度后，會使反應體系溫度在短時間內突然升溫。當制備規模增大時，這些缺點變得更加明顯。當濃硫酸的體積為12mL，反應體系的酸霧較淡，沒有突然升溫過程，整個反應過程溫和可控。分析原因可能是大量濃硫酸的強吸水性很好地減少了體系中水的含量，從而提高了反應的穩定性。綜上分析，最合適的硝硫混酸體積比為16∶12。

2.2非離子型表面活性劑對TEX收率的影響

在發煙硝酸體積為16.0mL、濃硫酸體積為12.0mL、DFTHP為4.0g、加樣溫度為45℃、反應溫度為65℃條件下，考察了非離子型表面活性劑對硝化反應的影響，結果見表2。

由表2可知，6種非離子型表面活性劑對TEX的收率均有明顯提高，其中聚乙二醇類表面活性劑(PEG200、PEG400、PEG600)催化效果最佳。當PEG400用量為0.6g時，TEX的收率可達59.8%，純度為98.5%。但是增加非離子型表面活性劑的用量，TEX的產率并沒有繼續提高，可能原因是表面活性劑的膠束濃度較大時，膠束對硝酰陽離子形成了一定的包覆作用，從而減少了硝酰陽離子與底物的接觸幾率，使得反應的產率并沒有提高。

2.3反應溫度對TEX收率的影響

2.3.1未加非離子型表面活性劑

反應溫度直接影響反應的劇烈程度和TEX成籠的效率。在不加非離子型表面活性劑、發煙硝酸體積為16.0mL、濃硫酸體積為12.0mL、DFTHP為4.0g、加樣溫度為45℃的條件下，研究了不同反應溫度對TEX收率和純度的影響，結果見表3。

表3　未加非離子型表面活性劑時反應溫度對TEX

由表3可知，溫度對TEX的純度有很大影響， 45℃時TEX的收率較大，但純度只有92.1%， 65℃時有較高的收率和純度，75℃時收率則沒有提高，反應現象穩定。因此，在沒有非離子型表面活性劑的條件下，最佳反應溫度為65℃。

2.3.2加入非離子型表面活性劑

為了研究非離子型表面活性劑存在時反應溫度對TEX產率的影響，在發煙硝酸體積為16.0mL、濃硫酸體積為12.0mL、DFTHP為4.0g、加樣溫度為45℃的條件下，在反應體系中加入0.6g PEG400，此時改變反應溫度，考察其對TEX收率和純度的影響，結果見表4。

表4　非離子型表面活性劑存在時反應溫度對TEX

由表4可知，非離子型表面活性劑存在且反應溫度為55℃時，TEX的收率可達59.8%，純度為99.2%。與不加非離子型表面活性劑相比，反應可以在較低的溫度下達到較高的收率和純度，這使得反應過程更加溫和可控，提高了反應的安全性。

3結論

(1)以甲酰胺和質量分數40%乙二醛為原料，經縮合反應得到1,4-二(甲酰基)-2,3,5,6-四羥基哌嗪(DFTHP)，然后在硝硫混酸作用下加入非離子型表面活性劑合成4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧雜-4,10-二氮雜四環[ 5.5.0.05,903,11] 十二烷( TEX )，并用紅外光譜、核磁共振對其結構進行了表征。

(2)在發煙硝酸體積為16.0mL、濃硫酸體積為12.0mL、DFTHP質量為4.0g、加樣溫度為45℃、硝化溫度為55℃的條件下，加入0.6g PEG400，可以使TEX的產率提高到59.8%，純度大于98%，表明非離子型表面活性劑對硝化產物收率的提高起到了良好的催化作用，在利用硝化反應制備含能材料的應用中具有重要意義。

參考文獻：

[1]Karaghiosoff K, Klapêtke T M, Michailovski A, et al. 4,10-Dinitro-2,6,8,12-tetraoxa-4,10-diazaisowurtziane (TEX): a nitramine with an exceptionally high density[J]. Acta Crystallographica Section C, 2002, 58(9): 580-581.

[2]王瑞，孟子暉，薛敏. TEX色譜分析條件的建立及熱穩定性研究[J]. 火炸藥學報, 2015, 38(4)：27-30.

WANG Rui, MENG Zi-hui, XUE Min. Establishment of chromatographic conditions and study on thermal stability of 4, 10-dinitro-2,6,8,12-tetraoxa-4, 10-diazatetracyclo-[5.5.0.05, 903, 11]dodecane(TEX)[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2015, 38(4): 27-30.

[3]王瑞, 孟子暉, 薛敏, 等. DSC法研究高能炸藥TEX與推進劑組分的相容性[J]. 火炸藥學報, 2015, 38(2): 66-69.

WANG Rui, MENG Zi-hui, XUE Min, et al. Compatibility of high energetic explosive TEX with components of propellants by DSC method[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2015, 38(2): 66-69.

[4]陳福波，段寶如，于永忠. 兵器工業部第二一四研究所研究報告匯編(1978-1980) [R]. 蘇州：北方通用電子集團有限有公司微電子部, 1983.

[5]Ramakrishnan V T, Vedachalam M, Boyer J H. 4,10-Dinitro-2,6,8,12-tetraoxa-4,10-diazatetracyclo[5.5.0.05,9.03,11]-dodecane[J]. Heterocycles, 1990, 30(3): 478-480.

[6]徐容，周小青，曾貴玉，等. TEX 的合成研究[ J ]. 火炸藥學報，2006, 29(2): 26-28.

XU Rong, ZHOU Xiao-qing, ZENG Gui-yu, et al. Study on the synthesis of TEX[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2006, 29(2): 26-28.

[7]Jalovy, Matyá R, Klasovity D, Zeman S. Contrib-ution to the synthesis of 4,10-dinitro-2,6,8,12-tetraoxa-4,10-diazatetracyclo [5.5.0.05,9.03,11]-dodecane (TEX)[J]. Central European Journal of Energetic Materials, 2010, 7: 189-196.

[8]Bayat Y, Azizkhani V. Synthesis of 4,10-dinitro-2,6,8,12-tetraoxa-4,10-diazatetracyclo [5.5.0.05,9.03,11]-dodecane (TEX) using heteropolyacids as efficient and recyclable heterogeneous catalysts[J]. Journal of Energetic Materials, 2012, 30: 209-219.

[9]Maksimovski P, Golofit T. 4,10-Dinitro-2,6,8,12-tetraoxa-4,10-diazatetracyclo [5.5.0.05,9.03,11]-dodecane synthesis[J]. Journal of Energetic Materials, 2013, 31: 224-237.

[10]Kwan C T, Chu W. Reaction mechanism of photoreduction of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid in surfactant micelles[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2005, 44: 1645-1651.

[11]Correa M N, Durantini E N, Silber J J. Influence of anionic and cationic reverse micelles nucleophilic aromatic substitution reaction between 1-fluoro-2,4-dinitrobenzene and piperidine[J]. Journal of Organic Chemistry, 2000, 65: 6427-6433.

Study on the Synthetic Technology of TEX Using Nonionic Surfactant as Efficient Catalyst

TIAN Lei，LI Bin-dong

(School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China)

Abstract:1,4-Diformyl-2,3,5,6-tetrahydroxypiperazine(DFTHP) was synthesized via condensation reaction using formamide and 40% glyoxal as raw materials. Then 4, 10-dinitro-2, 6, 8, 12-tetraoxa-4, 10-diazatetracyclo[5.5.0.05,9.03,11]-dodecane (TEX) was synthesized by nitration of DFTHP under the action of mixed acid composed of fuming nitric and concentrated sulfuric acid. Its structure was characterized by Fourier transform infrared(FTIR) spectrum and nuclear magnetic resonance (NMR). The effect of volume ratio of fuming nitric acid and concentrated sulfuric acid, nitration temperature, nonionic surfactant types and amount on the yield and purity of TEX were studied. Results show that the optimal synthesis conditions are:: volume ratio of fuming nitric acid and concentrated sulfuric acid, 4∶3; feeding temperature, 45℃; nitration temperature, 55℃; selecting PEG400 as catalyst and mass ratio of PEG400 and DFTHP, 0.15∶1.00. Under the optimal conditions, the yield and purity of TEX are 59.8% and 99.2%, respectively.

Keywords:organic chemistry; 4,10-dinitro-2,6,8,12-tetraoxa-4,10-diazatetracyclo[5.5.0.05,9.03,11] dodecane; TEX; nonionic surfactant; nitration; DFTHP

中圖分類號：TJ55; O62

文獻標志碼：A

文章編號：1007-7812(2016)01-0056-04

作者簡介:田磊(1991-)，男，碩士研究生，從事硝化反應的研究。E-mail: tianleipeng0616@126.com通訊作者:李斌棟(1972-)，男，研究員，從事含能材料的合成與應用研究。E-mail: Libindong@mail.njust.edu.cn

收稿日期:2015-10-03；修回日期:2015-11-17

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.01.010