TATB的熱分解及其在[Emim]Ac/DMSO溶劑中的熱爆炸特性

曹　雄，羅　帥，許麗娟，孟瑞鴻

(中北大學化工與環境學院，山西太原030051)

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TATB的熱分解及其在[Emim]Ac/DMSO溶劑中的熱爆炸特性

曹雄，羅帥，許麗娟，孟瑞鴻

(中北大學化工與環境學院，山西太原030051)

摘要：用DSC-TG研究了TATB的熱分解過程。根據升溫速率分別為5、10、15、20K/min的DSC和TG-DTG曲線計算了分解反應的活化能(E)、指前因子(A)和120℃時的速率常數(k120)，并計算了升溫速率為5K/min時，TATB分解峰值溫度時的分解反應活化焓、活化熵和活化自由能,用小容量測試法研究了TATB在1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽/二甲基亞砜([Emim]Ac/DMSO)溶劑中的熱爆炸特性。結果表明，采用Kissinger法和Ozawa法計算得到TATB分解反應的活化能分別為212.1和212.0kJ/mol，采用Rogers公式和Arrhenius公式計算得到A和k120值分別為5.87×1016s-1和3.87×10-12s-1；升溫速率為5K/min條件下，TATB分解峰值溫度時的分解反應活化焓、活化熵和活化自由能分別為206kJ/mol、61.42J/(K·mol) 和167.39kJ/mol,TATB粉末的臨界爆炸溫度為336.6℃;TATB在[Emim]Ac/DMSO溶劑中不爆炸。

關鍵詞：物理化學；TATB；熱分解；臨界爆炸溫度；動力學參數；熱力學參數

引言

炸藥熱分解特性對于評價炸藥的熱行為、研究其反應機理起著重要作用，研究者曾對此做了大量工作。舒遠杰[1]研究了RDX、HMX、CL-20、TNAZ等硝銨類炸藥在固相、氣相、熔融態的熱分解，并用改進的布氏壓力計研究了硝銨類炸藥在溶液中的熱分解行為[2]；韓苗苗等[3]研究了丙酮對RDX熱分解的影響。

TATB是一種高能鈍感炸藥，在合成過程中會產生雜質及有毒有害物質，影響TATB的純度和使用性能，因此需要對其進行純化，而溶劑法重結晶為常用的TATB純化方法。但TATB在常規有機溶劑中的溶解度非常小，在普通溶劑中基本不溶[4]。通常用二甲基亞砜(DMSO)和濃硫酸(H2SO4)來溶解TATB[5]。高溫下TATB在DMSO中的溶解度僅為7×10-5g/100g，并且使溶解在其中的TATB重結晶操作較復雜[6-7]；室溫下，濃H2SO4可溶解更多的TATB，但濃H2SO4的強腐蝕性給操作帶來不便，并且在溶解過程中會破壞TATB的分子結構，影響其晶體的性質[8]。離子液體作為一種新型的綠色溶劑被廣泛應用于有機反應、材料化學、分離純化技術等眾多研究領域[9-10]。朱海翔等[5]研究了1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽([Emim]Ac)與DMSO的質量比對TATB溶解度的影響，結果表明，[Emim]Ac與DMSO質量比為3∶7、溫度為90℃時，TATB的溶解度較高，為9.8g/100g。

本實驗采用DSC和TG-DTG研究了TATB的熱分解性能，計算得到TATB的動力學參數(活化能和指前因子)以及熱力學參數。利用自行設計的臨界爆溫測試裝置，通過小容量測試法研究了TATB在[Emim]Ac/DMSO(質量比為3∶7)溶劑中的熱安全性。

1實驗

1.1樣品及儀器

TATB，自制；1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽([Emim]Ac)，純度99%，林州市科能材料科技有限公司；二甲基亞砜(DMSO)，純度98%，天津市凱通化學試劑有限公司。

STA 449F3型同步熱分析儀，德國NETZSCH公司，試樣質量約2mg，升溫速率5、10、15、20K/min，保護氣為氬氣，流速20mL/min；吹掃氣為氬氣，流速30mL/min，Al2O3坩堝(加蓋)，掃描范圍25～500℃ 。

1.2臨界爆溫測試裝置

臨界爆溫測試裝置主要由加熱爐、爆炸罐、熱電偶、溫控調節系統、數據采集軟件組成，裝置示意圖如圖1所示。

圖1　臨界爆溫測試裝置示意圖Fig.1　Schematic diagram of critical explosiontemperature test equipment

實驗過程中，配置[Emim]Ac與DMSO質量比為3∶7的溶劑，加入定量的TATB，在熱水浴中攪拌均勻使其完全溶解，取適量配好的溶液置于爆炸罐中，用石棉墊和螺栓將其密封裝配好，然后放入絕熱加熱爐中。打開電源，將加熱速率調為4℃/min，初始溫度設定為20℃，最高加熱溫度設定為415℃。然后打開溫度記錄軟件記錄溫度數據。

2結果及分析

2.1TATB 的熱分解性能

升溫速率為5K/min時，TATB的TG-DTG曲線見圖2，不同升溫速率下的DSC曲線見圖3。

圖2　升溫速率5K/min時TATB的TG-DTG曲線Fig.2　TG-DTG curves of TATB at a heating rateof 5K/min

圖3　TATB在不同升溫速率下的DSC曲線Fig.3　DSC curves of TATB at different heating rates

由圖2可知，在TG-DTG曲線上，TATB熱失重開始溫度為318.7℃，溫度365.4℃時熱失重率達到最大，為77.90%。同時由圖3可以看出，在升溫速率為5K/min時，TATB從347.9℃開始分解放熱，峰值溫度為368.0℃，結束溫度為372.1℃，放熱量為628.8J/g。升溫速率為10、15、20K/min時，其峰值溫度分別為379.1、385.7、389.8℃。

2.2動力學參數計算

對于炸藥的熱分解，用非等溫法進行動力學研究時，常用Ozawa公式[11]

(1)

將DSC峰溫數據帶入公式(1)，進行數據擬合可求得TATB的分解活化能為212.0kJ/mol，相關系數為0.9996。根據Kissinger提出的特定反應機理模式[12]，利用Kissinger公式(2)，求得活化能為212.1kJ/mol，相關系數為0.9996。由Rogers公式(3)計算指前因子[13]A為5.87×1016s-1，利用Arrhenius公式(4)計算出特定溫度(120℃)時的速率常數(k)值[14]為3.87×10-12s-1。

(2)

(3)

(4)

2.3熱力學參數計算

根據非等溫法獲得的動力學參數和熱力學關系式計算特征溫度時的活化焓、活化熵和活化自由能等熱力學參數[15]。計算公式如下：

(5)

式中：kB為Boltzmann常數，1.3807×10-23J/K；h為Plank常數，6.625×10-34J/s；Tm為DSC曲線的峰值溫度，K；ΔH≠為活化焓，J/mol；ΔS≠為活化熵，J/(K·mol)；ΔG≠為活化自由能，J/mol。

根據公式(5)求得在升溫速率為5K/min條件下，TATB分解峰值溫度時的活化焓、活化熵和活化自由能分別為：ΔH≠=206.77kJ/mol；ΔS≠=61.42J/(K·mol)；ΔG≠=167.39kJ/mol。

2.4熱爆炸特性

由臨界爆溫測試裝置得到了未裝實驗藥品的空罐及裝有0.5g TATB爆炸罐的升溫曲線，如圖4所示。

由圖4(a)可知，空罐實驗過程中，在加熱速率為4℃/min條件下，爆炸罐以及罐內溫度曲線升溫平滑，沒有大的波動起伏。加入TATB后，在爆炸前升溫曲線平滑，當罐內反應區溫度達336.6℃、對應的爆炸罐溫度為353.5℃時，TATB發生爆炸。由圖4(b)可見，罐內反應區溫度曲線在336.6℃時升溫速率加快，曲線出現了一個很明顯的波動。本實驗條件下，測得TATB的臨界爆炸溫度為336.6℃。

在[Emim]Ac/DMSO(質量比為3∶7)溶劑中加入定量的TATB，配置質量分數為4%的TATB溶液進行熱爆炸實驗，測得TATB溶液的溫度-時間曲線如圖5所示。圖5中溫度-時間曲線平滑，沒有大的波動，實驗測得TATB溶液不爆炸。

圖4　空罐及裝有TATB粉末爆炸罐的溫度-時間曲線Fig.4　Temperature-time curves of empty explosionpot and pot with TATB powder

圖5　TATB溶液的溫度-時間曲線Fig.5　Temperture-time curves of TATB solution

按照上述方法分別配置質量分數為1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%的TATB溶液進行熱爆炸實驗，均未發生爆炸。這是因為本實驗所選擇的[Emim]Ac/DMSO(質量比為3∶7)混合溶劑為TATB溶解度最大的溶劑，最大時可以配置質量分數8.9%的溶液，實驗中TATB完全溶解于溶劑中，得到了稀釋，其密度也降低，已不再屬于高體積能量密度物質，而高體積能量密度是炸藥的基本特征[16]，故不會發生爆炸。

3結論

(1)用DSC-TG研究了TATB的熱分解性能，得到升溫速率為5、10、15、20K/min時TATB的分解峰溫分別為368.0、379.1、385.7、389.8℃。

(2)根據TATB在不同升溫速率下的DSC測試結果，采用Kissinger法和Ozawa法求得TATB分解活化能分別為212.1和212.0kJ/mol，指前因子A和120℃下的速率常數分別為5.87×1016s-1、3.87×10-12s-1。

(3)在升溫速率為5K/min時，TATB分解峰值溫度的活化焓、活化熵、活化自由能分別為206kJ/mol、61.42J/(K·mol)、167.39kJ/mol。

(4)TATB粉末的臨界爆炸溫度為336.6℃，在含TATB質量分數1%~8%的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽/二甲基亞砜(質量比3∶7)混合溶劑中不爆炸。

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Thermal Decomposition of TATB and Its Thermal Explosion Characteristics in [Emim]Ac/DMSO Solvent

CAO Xiong, LUO Shuai, XU Li-juan,MENG Rui-hong

(School of Chemical Engineering and Environment,North University of China,Taiyuan 030051, China)

Abstract:The thermal decomposition process of TATB was studied by DSC-TG. The activation energy (E), pre-exponential factor(A), rate constant at 120℃(k120) were calculated based on the DSC and TG-DTG curves at heating rates of 5, 10, 15 and 20K/min. The enthalpy of activation, entropy of activation and free energy of activation for TATB decomposition reaction at the temperature of decomposition peak at a heating rate of 5K/min were calculated. The thermal explosion characteristics of TATB in 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate/DMSO([Emim]Ac/DMSO) solvent were studied by the small capacity test method. Results show that the values of E, calculated by Kissinger and Ozawa′s methods A and k120of TATB decomposition reaction are 212.1 and 212.0kJ/mol, respectively. A and k20calculated by formulas of Rogers and Arrhenius are 5.87×1016s-1and 3.87×10-12s-1, respectively. The enthalpy of activation, entropy of activation and free energy of activation for TATB decomposition reaction at the temperature of decomposition peak at a heating rate of 5K/min are 206kJ/mol, 61.42J/(K·mol) and 167.39kJ/mol, respectively. The critical explosion temperature of TATB powder is 336.6℃. TATB does not explode in the [EmimAc/DMSO] solvent.

Keywords:physical chemistry; TATB; thermal decomposition; critical explosion temperature; kinetic parameter; thermodynamic parameter

中圖分類號：TJ55; O642

文獻標志碼：A

文章編號：1007-7812(2016)01-0000-04

作者簡介:曹雄(1968-)，男，教授，從事安全技術及工程、武器系統與運用工程研究。E-mail:cx92rl@163.com

基金項目:山西省自然科學基金資助(2010011016)

收稿日期:2015-07-08；修回日期:2015-11-16

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.01.009

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