聚乳酸纖維的改性及研究進(jìn)展

肖沐航，何　嬌，賀光華（.萍鄉(xiāng)學(xué)院　材料與化學(xué)工程系，江西　萍鄉(xiāng)　337000；.江西工業(yè)工程職業(yè)學(xué)院，江西　萍鄉(xiāng)　337000）

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聚乳酸纖維的改性及研究進(jìn)展

肖沐航1，何嬌2，賀光華1
（1.萍鄉(xiāng)學(xué)院材料與化學(xué)工程系，江西萍鄉(xiāng)337000；2.江西工業(yè)工程職業(yè)學(xué)院，江西萍鄉(xiāng)337000）

摘要：本文簡要介紹了聚乳酸纖維的發(fā)展，及其在發(fā)展過程中顯示出了的優(yōu)勢和劣勢，再綜述了目前針對提高聚乳酸纖維性質(zhì)所提出的改善方法：增塑改性和工聚改性.

關(guān)鍵詞：聚乳酸；纖維；增塑改性；共聚改性

早在1932年，美的杜邦(Dupont)公司就已經(jīng)開啟了聚乳酸（PLA）的研究工作，但因為聚乳酸的分子量低，機(jī)械強(qiáng)度不夠而無法滿足作為纖維材料使用的標(biāo)準(zhǔn).在60年代以后，各國科技工作者們?yōu)榱斯タ舜穗y點，紛紛開始了對聚乳酸和它衍生產(chǎn)品的研究開發(fā).其中，日本鐘紡公司首次以玉米為原料開發(fā)了新型聚乳酸纖維，性能穩(wěn)定良好.1997年，美國Dow polymers化學(xué)公司與Cargill谷物公司各出資50%，組建了Cargill-Dow聚合體公司(簡稱CDP)，主要生產(chǎn)玉米纖維原料(高分子聚丙交酯)，目前該公司是世界上最大的聚乳酸的生產(chǎn)加工廠.此后，日本鐘紡、倉敷公司、東麗公司先后開發(fā)研制了聚乳酸纖維.尤尼吉卡(Unitika)使用美國CDP公司的聚乳酸通過熔融紡絲技術(shù)，成功地紡制了聚乳酸纖維、薄膜和紡粘非織造布Terramac；纖維品種包括單絲、復(fù)絲和短纖維(常規(guī)型和皮芯復(fù)合型)，紡粘非織造布包括常規(guī)型、皮芯復(fù)合型和模壓型.此外，法國Fiherweb等也已研制出聚乳酸纖維及制品.2003年中國國際家用紡織品發(fā)展論壇的技術(shù)交流會上，由Cargill公司設(shè)計研發(fā)的Ingeo玉米纖維引起了業(yè)界的關(guān)注[1].Ingeo是真正意義上的用百分之百再生纖維制造的人造纖維，不但擁有天然纖維的手感和外觀，同時也具有人造纖維的優(yōu)越功能，更實現(xiàn)了環(huán)保，引領(lǐng)著可持續(xù)發(fā)展的時尚.

目前，雖然國內(nèi)對聚乳酸的研究開發(fā)基本上處于起步階段，但是已有許多研究和生產(chǎn)單位對聚乳酸的研究和開發(fā)投入了力量.其中東華2002年承擔(dān)了“聚乳酸的合成方法及纖維制備工藝”設(shè)計，并建成了一條包括熔體制備、紡絲和熱拉伸的試驗線，進(jìn)行了采用二步法(第一步熔融擠出，第二步熱拉伸)生產(chǎn)聚乳酸的試驗，并確定了各工序的最佳工藝參數(shù)，形成了聚乳酸纖維連續(xù)生產(chǎn)(包括原料準(zhǔn)備、熔體制備和成形工藝等)的關(guān)鍵技術(shù).該項目2003年7月通過了中國石化集團(tuán)公司的技術(shù)鑒定[2].此外，華南理工大學(xué)、上海華源、臺灣遠(yuǎn)紡、儀征化纖等企業(yè)已與美國CDP公司洽談合作，并且開展了試紡工作.香港福田以“粟米纖維”的名義開發(fā)了100%聚乳酸纖維布料和聚乳酸纖維與棉、彈性纖維以及滌綸等混紡、交織而得各種新型面料，具備一般人造纖維排汗、防臭和吸水以及易燃性低于滌綸等特性，可制作兒童睡衣等產(chǎn)品.

1　聚乳酸纖維的性能優(yōu)缺點

聚乳酸纖維的形成需要含淀粉的農(nóng)產(chǎn)品發(fā)酵成乳酸之后，再進(jìn)行縮聚熔融紡絲形成的合成纖維.這種纖維綠色環(huán)保，因為以聚乳酸為原料，起生物相容性和生物可吸收杏良好，另外，阻燃和抑菌效果也非同尋常.因此應(yīng)用前景廣泛.與聚酯纖維（PET）相似，聚乳酸纖維具有高結(jié)晶特點，同時還具有良好的透明性.由于其高結(jié)晶和高取向度的結(jié)構(gòu)特點，聚乳酸纖維具有高耐熱性以及較好的強(qiáng)度.另外，聚乳酸纖維操作簡單，無需特殊的操作工藝或者設(shè)備，利用常規(guī)的工藝即可.

1.1聚乳酸纖維的優(yōu)點

(1)原料來源廣泛.玉米、甜菜、甘薯等含淀粉農(nóng)作物中都可獲得乳酸.與其它植物相比玉米較容易種植和生長，且產(chǎn)量高，因此聚乳酸也被稱為玉米纖維.(2)生物講解性能良好，可講解可循環(huán).制品廢棄后在土壤或海水中經(jīng)微生物作用降解的產(chǎn)物為乳酸、二氧化碳和水(有研究表明聚乳酸制品若不使用丟棄120天后即開始溶解)，通過光合作用，二氧化碳和水又可以轉(zhuǎn)為淀粉，不污染環(huán)境.(3)限氧指數(shù)較高(L01 24—29)，阻燃性好.燃燒時不會散發(fā)毒氣.(4)有較好的親水性、毛細(xì)管效應(yīng)和水的擴(kuò)散性，可散汗除茵.(5)物理機(jī)械性能良好.在所有的可降解聚合物中，聚乳酸纖維由于結(jié)晶度大，熔點高等特點，其使用于薄膜或者壓制品制造，且成品由于其它原材料成品，如滌綸（PET纖維）和尼龍（PA纖維）.(6)安全無害性顯著，可以安全植入體內(nèi)，且舒適無副作用.手感柔軟且具有絲光澤，透明度高，強(qiáng)度和彈性均比棉麻好.(7)易染色，染色效果好，且可用分散染料染色.(8)制成的紡織品可燙易洗，但切忌用高溫(<120℃)洗燙.聚乳酸纖維在力學(xué)性、生物相容性、廢棄可回收性等多方面都具有很好的性能特征.

1.2聚乳酸纖維的缺點

(1)由于原料來源于農(nóng)作物，大量占用會影響糧食供應(yīng)，造成食品價格上漲.(2)聚乳酸短纖維易水解，造成紡絲困難.(3)熔點低(175℃左右)，耐光性差.在室外暴曬約五百小時，強(qiáng)度大大削弱.(4)耐磨性差，使用壽命短，較適合于用即棄產(chǎn)品，因此成本較高.

雖然聚乳酸纖維的缺點不容忽視，但是其缺點是暫時的，另外隨著科研的不斷深入，這些缺點也會得到改善，從而滿足人們的需要.

2　聚乳酸纖維增塑改性與共聚改性

現(xiàn)階段，影響聚乳酸纖維廣泛應(yīng)用的主要原因是聚乳酸纖維存在一些嚴(yán)重缺點：（1）聚乳酸纖維缺乏柔性和彈性，具有較高的拉伸強(qiáng)度、壓縮模量，質(zhì)硬而韌性差；（2）聚乳酸纖維對熱不穩(wěn)定，在加工中反復(fù)加熱會導(dǎo)致嚴(yán)重的熱降解；（3）聚乳酸纖維的生產(chǎn)成本仍然很高，乳酸的價格和復(fù)雜的聚合工藝決定了聚乳酸纖維的成本較高.為克服聚乳酸纖維的上述缺點，改善聚乳酸纖維的機(jī)械性能和加工性能，降低聚乳酸纖維的成本，可以對聚乳酸纖維進(jìn)行增塑改性和共聚改性.

2.1增塑改性

增塑劑是一種加入到材料(通常是塑料、樹脂或彈性體)中以改進(jìn)它們的加工性、可塑性、柔韌性的物質(zhì).增塑劑的加入可以降低材料的熔體粘度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、彈性模量等.通過增塑可以使聚合物材料更易于產(chǎn)生可逆形變，防止制品在實際使用條件下形變時發(fā)生脆性破裂.

增塑改性可以分為兩種基本方法：一是分子增塑，指的是加入與聚合物達(dá)到分子水平混溶的添加物(主要是低分子物)來改變聚合物的力學(xué)性能.這類增塑劑增塑作用的基本原理是，由于增塑劑分子與聚合物之間的相互作用削弱了大分子之間的相互作用力，有利于聚合物大分子在外力作用下實現(xiàn)重排，從而提高了聚合物的柔性，是在分子水平上改變體系的性質(zhì).二是結(jié)構(gòu)增塑，指的是加入少量實際上與聚合物不相混溶的低分子物，使聚合物力學(xué)性能顯著改變的效應(yīng).基本原理是加入的增塑劑分布于聚合物超分子結(jié)構(gòu)基元之間，促進(jìn)大分子聚集體之間的相對滑移重排，增塑劑以分子尺寸厚度的薄層分布于超分子結(jié)構(gòu)單元之間從而起到特殊的“潤滑”作用[3,4].

檬酸酯、甘油、甘油酯、乳酸低聚物、聚乙二醇（PEG）、聚丙二醇（PPG）等均已應(yīng)用于增塑聚乳酸纖維.將相容性良好的增塑劑添加到聚乳酸纖維基體中，通過研究增塑后聚乳酸纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶溫度、熔點、結(jié)晶度、彈性模量和斷裂伸長率等的變化可知，增塑劑的加入可提高聚乳酸纖維分子鏈段的運動能力，降低Tg，降低彈性模量和拉伸強(qiáng)度，在不同程度上提高了聚乳酸纖維的斷裂伸長率[4,6].

Jacobsen等人[7]選用了三種不同的增塑劑聚乙二醇（PEG，1500g/mol）、葡萄糖單酯、部分脂肪酸酯用于增塑聚乳酸纖維.結(jié)果表明，添加增塑劑后，材料的拉伸強(qiáng)度和模量均降低，隨著增塑劑含量的增加下降的幅度增大，添加PEG后聚乳酸纖維強(qiáng)度和模量下降的幅度最大.添加10%PEG時，材料的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率均明顯提高，而添加其他兩種增塑劑后聚乳酸纖維的沖擊強(qiáng)度均降低.DSC測試表明，添加部分脂肪酸酯后聚乳酸纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和未增塑聚乳酸纖維相近，添加葡萄糖單酯后，聚乳酸纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度略有下降，當(dāng)添加10%PEG時，聚乳酸纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低了近30K，Tg接近室溫，表明PEG具有較好的增塑效果，從而使材料韌性得到有效提高.

增塑改性聚乳酸纖維雖然能夠有效提高聚乳酸纖維的柔韌性，然而增塑體系在經(jīng)過一段時間后，存在增塑劑遷移現(xiàn)象，從而影響增塑聚乳酸纖維材料的儲存和使用.產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是在聚乳酸纖維中，增塑劑與聚乳酸纖維中的非晶部分相容，增加了無定形態(tài)部分分子鏈段的運動能力，無定形聚乳酸纖維發(fā)生緩慢結(jié)晶，使得材料中的非晶部分減小，多余的增塑劑則從材料的表面析出.另外，一部分增塑劑（如PEG）本身的結(jié)晶性也使得增塑劑與聚乳酸纖維發(fā)生相分離[8].

阻止遷移產(chǎn)生的一個可能方法是增加增塑劑的分子量.由于極性的作用，流動性依然存在，但增塑劑分子量的增加可使得遷移現(xiàn)象減少.然而增塑劑分子量的增加太多又會減少流動性，導(dǎo)致相分離的產(chǎn)生，形成兩相體系.

2.2共聚改性

因為大部分的內(nèi)酯開環(huán)均聚物為疏水性物質(zhì)，而且要控制降解周期困難，通過共聚改性可以很好的解決這個問題.共聚改性方法主要是通過調(diào)節(jié)乳酸和其他單體的比例，在合成聚乳酸大分子鏈中嵌入柔性鏈段，控制聚合物的降解速度，使其含有特定基團(tuán)，以達(dá)到改變聚乳酸柔性的目的.其中，常用的改性材料有聚乙二醇(PEG)、聚乙醇酸(PGA)等.

宋謀道等[9]采用聚乙二醇（PEG）與丙交酯共聚，制得了高分子量的PLA-PEG-PLA嵌段共聚物，該共聚物是地聚醚大分子，具有良好的生物相容性.研究表明，在聚乳酸纖維分子鏈中嵌入PEG可以有效的降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，增加鏈段的柔性.隨著PEG含量增加，伸長率增加，當(dāng)含量達(dá)到一定程度（如PEG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到7.7%）后，共聚物斷裂時出現(xiàn)了屈服拉伸，克服了聚乳酸纖維的脆性.另外，在一定的反應(yīng)條件下，PLA/PEG共聚物的接觸角可以大大的降低（約20°左右），從而提高了聚乳酸纖維的親水性能.

聚己內(nèi)酯（PCL）是一種半結(jié)晶聚合物，Tg和Tm分別為-60℃和60℃.由于具有良好的生物相容性、可降解性、柔韌性和加工性，可以作為聚乳酸纖維的增韌劑.然而PLA/PCL共混體系不相容，存在兩個玻璃化溫度，共混界面粘結(jié)性較差，單獨添加PCL對PLA的力學(xué)性能改善不佳.Zhang[10]利用擴(kuò)鏈劑HDI使得PLA低聚物和PCL低聚物形成了AB型嵌段共聚物，掃描電鏡觀察表明，PLA和PCL的界面變得模糊，觀察不到PCL的球晶結(jié)構(gòu)，這是由于擴(kuò)鏈劑HDI在PLA與PCL的界面原位生成了嵌段聚合物從而改善了兩者的界面相容性，當(dāng)PLA/PCL=20/80(w/w)時，楊氏模量為2.7MPa，斷裂伸長率達(dá)到790%.

3　聚乳酸纖維前景展望

目前，全球石油資源的日趨匱乏已日漸成為制約化纖行業(yè)發(fā)展的嚴(yán)重問題，為了滿足市場需求，必須有相應(yīng)的替代資源以滿足生產(chǎn)發(fā)展和消費增長的需要.因此，能夠替代石油的可再生、可降解的新型原料的經(jīng)濟(jì)性日益顯現(xiàn)，同時節(jié)能減排和環(huán)境保護(hù)的需求也促使化纖工業(yè)更加重視環(huán)境保護(hù)，降低能耗.聚乳酸纖維作為重要的綠色纖維之一，以生物質(zhì)工程技術(shù)為核心的纖維及材料的開發(fā)，將成為引領(lǐng)化纖工業(yè)發(fā)展的新潮流.

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收稿日期：2015-11-05

中圖分類號：TQ342

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1673-260X（2016）01-0057-03