噴霧干燥法合成LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C及其電化學性能①

肖 芬

(華北理工大學，河北 唐山 063000)

鋰離子電池具有能量密度高、使用壽命長、安全性能優異等優點[1]。隨著科技的發展，鋰離子電池應用范圍越來越廣，同時便攜式用電設備對電池性能的要求也越來越高。其中正極材料是鋰離子電池中的一項重要構成部分，正極材料性能的高低直接決定了鋰離子電池性能的優劣。為了研發出性能優異的新一代鋰離子電池，高效耐用的正極材料正成為全球研究者關注的熱點[2]。

最近幾年，磷酸鹽類復合正極材料在鋰離子電池正極材料的領域脫穎而出[3]。Kuo等[4]合成出的LiMn0.35Co0.2Fe0.45PO4材料，相比于純相的LiFePO4和LiMnPO4，具有更全面的電化學性能。Zhang等[5]采用溶膠凝膠法合成出LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4，其電化學性能優于單相的LiMPO4(M=Fe, Co, Mn)。本文采用噴霧干燥法制備LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C樣品，系統研究了不同煅燒溫度對LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C結構、形貌以及電化學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

按摩爾比1∶1∶1∶3分別稱取C6H5O7Fe·xH2O、C4H6MnO4·4H2O、C4H6CoO4·4H2O、LiH2PO4和一定量的C6H8O7·H2O(與金屬離子和的摩爾比為3∶2)溶于去離子水中攪拌并得到透明溶液；然后將配置好的溶液經噴霧干燥儀合成前驅體粉末，其中進風溫度為220℃，出風溫度為100℃左右；最后將粉末置入程序控溫管式爐中，在氬氣氣氛下分別以650-800℃煅燒16h得到LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C產物。

1.2 材料表征

采用X射線衍射(Rigaku, CuKα)對合成的樣品進行結構分析，掃描速度：2θ=20°/min，掃描范圍：10-80°。采用掃描電子顯微鏡(Hitachi, SU-5000)觀察樣品的形貌。

1.3 電化學性能測試

將活性物質、PVDF和乙炔黑按照質量比8∶1∶1混合，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，并均勻涂覆在鋁箔上，壓制成正極片。以金屬鋰為負極片，選用的隔膜是Celgard2400膜，選用1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC(體積比1∶1∶1)為電解液，在氬氣氣氛的手套箱中組裝成CR2025型扣式電池。采用深圳新威(Neware)電池測試儀和CHI660D型電化學工作站對材料進行電化學性能的測試。

2 結果與討論

2.1 合成溫度對樣品晶型結構的影響

圖1是不同煅燒溫度下合成LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C的XRD譜圖。由圖1可知，在650℃和700℃條件下均能合成純相的橄欖石型結構的LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C，各衍射峰明顯尖銳，沒有雜質峰，這說明噴霧干燥法能使各種陽離子充分均勻混合，使其在煅燒過程中能充分接觸反應，減少雜質相產生，并且隨著煅燒溫度升高，衍射峰強度逐漸增大。當燒結溫度為750℃和800℃的時候，圖譜中出現了Co2P的雜質峰，這說明，過高的溫度反而不利于純相LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C的合成。綜合分析可知材料的焙燒溫度不宜過高。

圖1 不同溫度下合成的LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/Csynthesizedatdifferent temperature

2.2 合成溫度對樣品形貌的影響

圖2為650-800℃條件下合成LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C的掃描電子顯微鏡圖。從圖中可以看出，當煅燒溫度為650℃時，合成的LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C顆粒形狀較不明顯，這可能是由于反應不完全造成的；但是隨著溫度升高至700℃時，樣品呈現較為明顯的球形，粒徑分布范圍在0.5-5μm之間且邊界清晰，有利于電解液對電極材料的潤濕，優化了鋰離子的遷移，從而提高材料的電化學性能；但是當溫度升到750℃和800℃時，由球體開始團聚并破碎，晶體形貌變差，顆粒表面開始出現附著的小顆粒。

2.3 合成溫度對樣品電化學性能的影響

圖3 不同溫度下合成的LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C首次放電曲線Fig.3 Initial discharge curves of LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/Csynthesized at different temperature

圖4 700℃下合成的LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C的循環性能曲線Fig.4 Cycling performance curves of LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C synthesized at 700℃

圖3和圖4為不同煅燒溫度下合成的LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C在0.1C倍率下(2.5-4.9 V)的首次放電曲線和700℃下合成的LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C的循環性能曲線圖。從圖3中可以看出，在650-800℃下合成的材料的首次放電比容量依次為76.4mAh/g 、128.3mAh/g 、109.7mAh/g和102.6mAh/g。同時材料在4V和3.5V左右出現了兩個放電平臺，分別對應Mn3+和Fe3+的脫嵌。隨著溫度的升高，材料的首次放電比容量有著明顯的增加，在700℃達到最大值，但是溫度繼續上升，反應出現雜質相，放電比容量出現下降的趨勢，這也與前面提到的XRD結果一致。從圖4中可以看出，700℃溫度下合成的材料在0.1C、0.2C、0.5C和1C倍率下的放電比容量分別為128.3mAh/g、104.1mAh/g、81.6mAh/g，和60.2mAh/g，同時材料的循環性能較為優異，電化學性能較好。

圖5為700℃下合成的LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C的循環伏安圖。從圖中可以明顯看出，曲線有三對氧化還原峰，在2.84V和3.80V的氧化還原峰對應于Fe3+/Fe2+的氧化還原反應，在3.74V和4.30V的氧化還原峰對應于，Mn3+/Mn2+的氧化還原反應，同時在4.6V和4.8V左右的氧化還原峰對應于Co3+/Co2+的氧化還原反應，這些數據表明Li+在材料晶格中脫嵌的可逆性良好，材料具有較好的電化學性能。

圖5 700℃下合成的LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C的循環伏安曲線Fig.5 CV curves of LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/Csynthesized at 700℃

電化學阻抗(EIS)圖譜可計算電極上發生的電化學過程的各個參數。為了研究不同溫度煅燒對LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C中Li+的影響，對不同溫度的樣品分別做了EIS測試。由圖6可知，各樣品的EIS圖譜均近似由一個半圓和一條斜線組成，其中半圓與Z′實軸的截距表示電解液、隔膜、泡沫鎳的阻抗；半圓的半徑表示電荷轉移阻抗，弧形半徑越小，消耗的自身功率越小，表示反應越容易進行；圖中低頻區的斜線表示Li+擴散過程中引起的Warburg阻抗[6]。由圖6可知到在樣品A、B、C、D的電荷轉移阻抗中， B曲線中的半圓半徑最小，代表700℃合成的LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C在反應過程中消耗的自身功率最低，電荷轉移阻抗最小，這表明700℃合成的材料具有最好的電化學性能。

圖6 不同溫度下合成LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C的交流阻抗圖Fig.6 Ac impedance curves of LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C synthesized at different temperature (a: 650; b: 700; c: 750; d: 800)

3 結論

以檸檬酸鐵、乙酸鈷、乙酸錳和磷酸二氫鋰為原料，采用噴霧干燥法制備LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C正極材料。XRD和SEM表明700℃下合成的純相LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C為球徑0.5-5μm的球體結構。循環伏安曲線和放電測試表明，700℃下燒結16h

得到的LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C具有最好的電化學性能。樣品在室溫0.1C和1C倍率下的首次放電比容量分別為128.3mAh/g和60.2mAh/g。

[1] 李靜. 靜電紡絲鋰離子電池過渡金屬負極材料的制備及性能表征[D]. 無錫:江南大學, 2012.

[2] 楊書廷. 鋰離子電池正極材料的合成及性能研究[D]. 大連:大連理工大學, 2007.

[3] Padhi A K, Nanjundaswamy K S, Goodenough J B. Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries[J]. Journal of Electrochemical Society, 1997, 144(4):1188-1194.

[4] Kuo H T, Chan T S, Bagkar N C, et al. Effect of Co2P on electrochemical performance of Li(Mn0.35Co0.2Fe0.45)PO4/C[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2008, 112(27):8017-8023.

[5] Zhang Y, Sun C S, Zhou Z. Sol-gel preparation and electrochemical performances of LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C composites with core-shell nanostructure[J]. Electrochemistry Communications, 2009, 11(6):1183-1186.

[6] 徐宇虹, 鞏桂英, 馬萍, 等. Li4Ti5O12的合成及其性能研究[J].電源技術, 2007, 31(2):140-142, 146.