二甲基硅油CH3變形振動模式ATR二維紅外光譜研究

常 明，鄖海麗，魏曉菲，張世林，門曉朋，朱 巍，于宏偉

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二甲基硅油CH3變形振動模式ATR二維紅外光譜研究

常 明，鄖海麗，魏曉菲，張世林，門曉朋，朱 巍，于宏偉

（石家莊學院 化工學院，河北 石家莊 050035）

在303K～393K的溫度范圍內，首先采用變溫傅里葉變換衰減全反射紅外光譜技術（ATR-FTIR），分別研究了二甲基硅油的一維紅外光譜，二階導數紅外光譜，去卷積紅外光譜和四階導數紅外光譜。實驗發現：在1800cm－1～600cm－1的頻率范圍內，二甲基硅油主要存在著CH3伸縮振動模式（Si-CH3）、CH3變形振動模式（Si-CH3）、CH3搖擺振動模式（Si-CH3）、Si-O伸縮振動模式（Si-O）和Si-C伸縮振動式（Si-C）等5種紅外吸收模式。以二甲基硅油的Si-CH3為研究對象，進一步開展相關二維紅外光譜的研究，考查溫度對于二甲基硅油Si-CH3紅外吸收強度變化的影響。實驗發現：二甲基硅油Si-CH3在1253cm－1和1258cm－1頻率處有紅外吸收峰，而隨著測定溫度的升高，Si-CH3紅外吸收強度的變化快慢順序為：1258cm－1＞1253cm－1。本項研究拓展了 ATR-FTIR技術在二甲基硅油熱變性方面的研究范圍。

一維紅外光譜；二階導數紅外光譜；去卷積紅外光譜；四階導數紅外光譜；二維紅外光譜；二甲基硅油；熱變性

0 引言

二甲基硅油是一種不同聚合度的聚有機硅氧烷。二甲基硅油廣泛應于電氣絕緣、脫模、消泡、阻尼、防震、防塵、防水等領域[1-4]。二甲基硅油的優異性質與其特殊結構有關，而紅外光譜法是研究二甲基硅油結構的常見的方法[5-10]。傅里葉變換衰減全反式紅外光譜（ATR-FTIR）是一種較為新型的紅外光譜測試技術[11-12]。ATR-FTIR結合變溫附件可在293K～573K的溫度范圍內測試樣品（固體或液體）的分子結構。本文以市售的二甲基硅油為研究對象，在303K～393K的溫度范圍內，通過變溫ATR-FTIR紅外技術，分別測定二甲基硅油的一維紅外光譜、二階導數紅外光譜、去卷積紅外光譜、四階導數紅外光譜和二維紅外光譜，并進一步考查了溫度對于二甲基硅油分子結構的影響，該研究方法未見相關報道。

1 實驗

1.1 材料

二甲基硅油（分析純，天津市博迪化工有限公司）

1.2 儀器與設備

Spectrum 100中紅外光譜儀（Spectrum v 6.3.5操作軟件）美國Perkin Elmer公司；單次內反射ATR-FTIR 變溫附件（Golden Gate 型號）英國Specac公司；ATR-FTIR變溫控件（WEST 6100＋，控溫精度為±1K）英國Specac公司。

1.3 方法

1.3.1 紅外光譜儀操作條件

每次實驗以大氣為背景，分辨率4cm－1，每次對于信號進行8次掃描累加，測定頻率范圍3000cm－1～600cm－1；測溫范圍303K～393K，變溫步長10K。

1.3.2 數據獲得及處理

二甲基硅油的一維紅外光譜數據獲得采用美國Perkin Elmer公司Spectrum v 6.3.5操作軟件；二甲基硅油的四階導數紅外光譜和二階導數紅外光譜數據獲得采用美國Perkin Elmer公司Spectrum v 6.3.5操作軟件，平滑點數為13；二甲基硅油的去卷積紅外光譜數據獲得采用美國Perkin Elmer公司Spectrum v 6.3.5操作軟件（Gamma＝2.0，Length＝10.0）；二甲基硅油的二維紅外光譜數據獲得采用清華大學編寫的軟件TD Versin 4.2，其中參數部分：Interval＝2，Contour Number＝30；圖形處理采用Origin 8.0。

2 結果與討論

在3000cm－1～600cm－1頻率范圍分別研究了二甲基硅油的一維紅外光譜（圖1(a)）、二階導數紅外光譜（圖1(b)）、去卷積紅外光譜（圖1(c)）和四階導數紅外光譜（圖1(d)）發現[13-15]：二甲基硅油主要存在著CH3伸縮振動模式（Si-CH3）、CH3變形振動模式（Si-CH3）、CH3搖擺振動模式（Si-CH3）、Si-O 伸縮振動模式（Si-O）和Si-C伸縮振動模式（Si-C）等5種紅外吸收模式；本文主要以二甲基硅油的Si-CH3為研究對象，開展相應的紅外光譜及二維紅外光譜的研究。

圖1 二甲基硅油的紅外光譜（3000cm－1～600cm－1）

2.1 二甲基硅油的紅外光譜研究

在1300cm－1～1200cm－1的頻率范圍內研究了不同溫度下二甲基硅油的一維紅外光譜（圖2(a)）。根據相關文獻報道[11-12]，1257cm－1頻率處的紅外吸收峰歸屬于二甲基硅油中分子中的Si-CH3。隨著測定溫度的升高，二甲基硅油的紅外吸收峰型和頻率幾乎沒有變化，但紅外吸收強度略有下降，這說明在測定溫度的范圍內，二甲基硅油的結構是穩定的。而不同測定溫度下的二甲基硅油的二階導數紅外光譜（圖2(b)），去卷積紅外光譜（圖2(c)）和四階導數紅外光譜（圖2(d)）則得到了同樣的信息。

2.2 二甲基硅油的二維紅外光譜研究

二甲基硅油的二維紅外光譜反映的是其紅外光譜信號動態的特征，其分辨率要優于傳統的一維紅外譜圖、二階導數紅外光譜、去卷積紅外光譜和四階導數紅外光譜的分辨率，因此具有重要的理論研究價值。二甲基硅油的二維紅外光譜包括同步二維紅外光譜和異步二維紅外光譜[16-18]。

二甲基硅油的同步二維紅外光譜(1,2)包括：自動峰和交叉峰[16-18]。自動峰（圖3(a)）位于同步二維紅外光譜對角線上，自動峰總為正值，代表紅外吸收峰對一定外界物理微擾（例如：熱、電、力、磁、濃度，等因素）的敏感程度。首先開展了二甲基硅油的同步二維紅外光譜自動峰研究：在1257cm－1頻率附近清晰發現一個很強自動峰，這主要說明該頻率處的紅外吸收峰強度變化對于外界溫度的改變非常敏感。二甲基硅油的同步二維紅外光譜的重要信息主要來自于交叉峰。交叉峰（圖3(a)）為對角線之外的峰，其物理含義是化合物中的兩個紅外吸收峰官能團之間存在著較強的分子內或分子間的相互作用及連接關系。進一步開展了二甲基硅油的同步二維紅外光譜的交叉峰研究，在（1230cm－1，1257cm－1），（1270cm－1，1257cm－1）和（1280cm－1，1257cm－1）附近卻發現3個交叉峰，而相應在1230cm－1、1270cm－1和1280cm－1頻率附近卻沒有發現相應的自動峰。這主要是因為即使有機物兩個有機官能團之間兩個動力學過程沒有相互作用，也可能會因偶然相似的弛豫速率而產生同步二維紅外光譜中的交叉峰。二甲基硅油的異步二維紅外光譜(1,2)呈正方形，僅有相應的交叉峰（圖3(b)），而沒有自動峰[16-18]。異步二維紅外光譜交叉峰代表兩個變量處光譜峰變化的（相位）差異性。進一步開展了二甲基硅油的異步二維紅外光譜的研究，在（1053cm－1，1058cm－1）位置附近清晰地發現了一個交叉峰，而相關二維紅外光譜數據及解釋見表1。

圖2 二甲基硅油dSi-CH3的紅外光譜（1300cm－1～1200cm－1）

圖3 二甲基硅油dSi-CH3 的二維紅外光譜（1300cm－1～1200cm－1）

表1 二甲基硅油dSi-CH3的二維紅外光譜數據及解釋（1300cm－1～1200cm－1）

Noda原則規定[16-18]，二甲基硅油的同步二維紅外光譜(1,2)有正和負區分。當兩個變量處(1,2)紅外光譜峰變化過程完全一致時，(1,2)＞0；當兩個變量處(1,2)紅外光譜峰變化過程完全相反時，(1,2)＜0；二甲基硅油的異步二維紅外光譜(1,2)也有正和負之分，它反映了所對應的兩個偶極躍遷矩重定向的相對快慢。而當(1,2)和(1,2)同號時，二甲基硅油1頻率處紅外光譜峰吸收強度變化早于2頻率處紅外光譜峰吸收強度變化；當(1,2)和(1,2)異號時，二甲基硅油1頻率處紅外光譜峰的吸收強度變化晚于2頻率處紅外光譜峰吸收強度變化；因此根據Noda原則和表1數據可知，隨著測定溫度的升高，二甲基硅油Si-CH3紅外吸收強度的變化快慢順序為：1258cm－1＞1253cm－1。

通過研究二甲基硅油的分子結構[19-20]發現：二甲基硅油的甲基主要有二類，一類是端甲基，其中每個Si原子上聯有3個甲基；而另一類則是鏈甲基，即直鏈中Si原子的聯有的二個甲基（圖4）。而由于碳原子的電負性要大于硅原子，因此端甲基上的電子云的密度要小于鏈甲基。結合二維紅外光譜數據，進一步對二甲基硅油Si-CH3頻率進行歸屬：其中低頻1253cm－1處的紅外吸收峰歸屬于鏈甲基（Si-CH3-2），而高頻1258cm－1處的紅外吸收峰歸屬于端甲基（Si-CH3-1）。而隨著測定溫度的升高，二甲基硅油的Si-CH3-1的結構最先改變，這說明二甲基硅油的端甲基在加熱的條件下，更容易發生氧化反應，而二甲基硅油的鏈甲基的結構相對則較為穩定。

圖4 二甲基硅油的分子結構

3 結論

本項研究采用變溫傅里葉變換衰減全反射紅外光譜技術，分別測定二甲基硅油的一維紅外光譜、二階導數紅外光譜、去卷積紅外光譜和四階導數紅外光譜。研究發現：二甲基硅油主要存在著Si-CH3、Si-CH3、Si-CH3、Si-O和Si-C等5種紅外吸收模式。以二甲基硅油Si-CH3為研究對象，開展了二維紅外光譜的研究，并進一步考查了溫度對于二甲基硅油分子結構的影響。研究發現：二甲基硅油分子Si-CH3在1258cm－1和1253cm－1頻率處分別有紅外吸收峰，而隨著測定溫度的升高，二甲基硅油Si-CH3紅外吸收強度變化快慢的順序為：1258cm－1＞1253cm－1，并進一步探討了二甲基硅油的氧化機理。

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Attenuated Total Reflection Two-dimensional Fourier Transform Infrared Spectroscopy Study of Silicone Oil CH3Bending Vibration

CHANG Ming，YUN Haili，WEI Xiaofei，ZHANG Shilin，MEN Xiaopeng，ZHU Wei，YU Hongwei

(,050035,)

The silicone oil molecularstructure had been studied by one-dimensional infrared spectroscopy，second derivative infrared spectroscopy，deconvolution infrared spectroscopy and fourth derivative infrared spectroscopy with fourier transform attenuated total reflection infrared spectroscopy (ATR-FTIR) in the temperature range from 303K to 393K. The CH3stretch vibration mode (Si-CH3)，the CH3bending vibration mode (Si-CH3)，the CH3swing vibration mode (Si-CH3)，theSi-O stretch vibration mode (Si-O) and the Si-C stretch vibration mode (Si-C) were found from 1800cm－1to 600cm－1. Two-dimensional infrared spectra of silicone oil was studied to determine the sequence of intensity changes. The band resulting from the δSi-CH3appeared near 1258cm－1and1253cm－1. It had been found that the sequence of intensity changes was 1258cm－1＞1253cm－1with the increase of temperature. The study demonstrated the key roles of ATR-FTIR in the analysis of thermal denaturation of the silicone oil.

one-dimensional infrared spectroscopy，second derivative infrared spectroscopy，deconvolution infrared spectroscopy，fourth derivative infrared spectroscopy，two-dimensional infrared spectroscopy，silicone oil，thermal denaturation

O434.3

A

1001-8891(2016)01-0059-07

2015-02-02；

2015-09-11.

常明（1975-），男，遼寧省遼陽市人，碩士，講師，主要從事紅外技術在藥物包材檢測的研究工作。

于宏偉（1979-），男，黑龍江省哈爾濱市人，博士，副教授，現主要從事紅外光譜的教學與科研工作。

河北省科技廳科學技術研究與發展計劃項目（12222802）；石家莊市科學技術研究與發展計劃課題（131500142A）。