活性焦汞吸附性能實驗研究

華曉宇，周勁松，駱仲泱，岑可法

（1.浙江浙能技術研究院有限公司，杭州 310003；2.浙江大學熱能工程研究所 能源清潔利用國家重點實驗室，杭州 310027）

活性焦汞吸附性能實驗研究

華曉宇1，周勁松2，駱仲泱2，岑可法2

（1.浙江浙能技術研究院有限公司，杭州 310003；2.浙江大學熱能工程研究所 能源清潔利用國家重點實驗室，杭州 310027）

由于SO2/Hg協同脫除具有較高經濟性，采用實驗室固定床反應器研究了120℃時AC（活性焦）在模擬煙氣條件下協同脫除SO2/Hg的性能。通過系統地研究溫度及O2，H2O，SO2和Hg濃度對AC吸附Hg效率的影響，發現AC對Hg的吸附能力較低。AC吸附Hg的關鍵步驟是對HgO的氧化，AC表面吸附態的氧是Hg0的吸附活性位，表明SO2/Hg的吸附過程既包括物理吸附也包括化學吸附。AC表面存在著SO2和Hg的競爭吸附，高濃度的SO2將會降低Hg的吸附效率。增加煙氣中的H2O將增強汞的吸附效率。

煙氣污染物；活性焦；汞吸附

汞作為環境中一種生物毒性極強的重金屬污染物，逐漸被世界各國重視，由于燃煤電廠是汞排放的主要來源，各國紛紛積極投入煙氣汞控制。目前由于脫汞技術還不十分成熟，具有較高經濟性的活性焦被逐漸運用于SO2和汞協同脫除[1，2]。活性焦協同脫除SO2和汞的機理包括物理吸附、催化氧化、相互反應等多個步驟，尤其是其汞吸附機理及規律尚不明晰。

通過活性焦脫汞實驗研究，借助各種分析儀器對實驗產物進行系統分析和測試，以期揭示煙氣條件下汞在活性焦表面吸附過程中的機理。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

實驗采用已投入商業應用的某圓柱體成型活性焦。在考慮增大活性焦與煙氣接觸面積的同時控制反應器前后壓差，圓柱體活性焦經破碎機初步破碎后，采用100～120目的標準篩，篩選出合適粒徑的活性焦顆粒（以下簡稱AC），篩選出的AC經去離子水清洗數遍后，置于烘箱內在110℃條件下干燥24 h，最終儲存于干燥皿內備用。

1.2 活性焦表面特征

采用低溫N2吸附法（Autosorb-1-C）測試破碎篩分后AC的比表面積，比表面積采用BET法計算得出，以相對壓力為0.99附近的等溫線計算總孔容積，微孔孔容采用DR法得到，結果如表1所示。AC的平均孔徑在4.307 nm，屬于中孔材料。

表1 活性焦的表面物理性能

2 活性焦脫除汞機理及影響因素分析

2.1 溫度的影響

為了考察純氮氣條件下反應溫度對Hg0脫除效率的影響，進行了在10～240℃范圍內AC脫汞性能試驗，結果如圖1所示。從結果來看，AC在純N2條件下的脫汞效率較低，并且隨著溫度的升高，AC的Hg0脫除率逐漸降低。在室溫下，活性焦還可以保持約75%的Hg0脫除率，但是當溫度升高至120℃以上時，其汞脫除效率已經降至40%以下。

圖1 反應溫度對AC脫汞性能的影響

該現象表明：未經處理的AC表面吸附汞過程以物理吸附為主，由于溫度升高導致吸附劑吸附能力下降是物理吸附明顯特征，這就可以解釋為何當反應溫度升高，AC的Hg0脫除率反而降低。由于物理吸附具有很好的吸附-脫附可逆性，Hg0在AC表面發生吸附的同時也不斷從AC表面脫附，兩者在一定范圍內處于動態平衡，而較高的溫度更有利于反應向脫附方向進行[3-5]，因此，部分吸附的Hg0在反應溫度升高后從AC表面脫附，最終使AC對Hg0吸附效率降低。這與文獻結果相同，而高溫對AC等大多數炭基吸附劑的吸附效率是不利的，但吸附效率并非呈線性下降趨勢[6]。

2.2 氧氣的影響

一般情況下，燃煤發電廠煙氣中的含氧量在3%～5%，但不同的運行負荷和工況下含氧量會有不同，為了進一步研究含氧量與汞吸附反應的微觀反應機理之間的關系，進行了氧氣對AC的Hg0吸附作用的影響實驗，結果如圖2所示。實驗中，AC的質量為50 mg，反應溫度為120℃，吸附氣氛為1 L/min純N2氣氛。

圖2 氧氣對AC脫汞性能的影響

由圖2可知，混合氣體中加入O2可以有效促進Hg0在AC表面的吸附能力。當氣流中未添加O2或當O2濃度小于5%時，AC脫除Hg0的效率雖然隨著混合氣體中含氧量的增大略有增加，但3組工況效率曲線的趨勢基本相同，說明在氣體中含氧量小于5%的氣氛條件下，AC對Hg0的吸附反應速率未發生本質變化；在含氧量增至20%的工況條件下，AC的Hg0脫除效率顯著高于含氧量低于5%的3個工況，并且隨著反應時間的推移趨勢愈加明顯。該現象可解釋為，AC表面的氧參與了吸附反應，隨著氧的消耗，AC表面的氧濃度逐漸減小，為了使反應繼續進行，需要煙氣中的氧被吸附至AC表面，低濃度含氧量工況下，氧的擴散速度較慢，當煙氣中氧濃度達到20%時，煙氣與AC表面形成較高的氧濃度差，使O2在AC表面具有更快的擴散速度，從而使AC表面維持較高的氧濃度。而較高的氧濃度差會加速AC表面對O2的吸附，煙氣中O2容易被吸附在碳原子不飽和鍵上形成碳氧絡合物，一方面為Hg0的鍵接提供初始活性吸附位，另一方面也作為催化劑，促進了吸附態的氧與Hg0反應生成HgO[7]。雖然，高的氧濃度差可以促進Hg0在AC表面的擴散和吸附，但實際煙氣中O2濃度一般不會超過5%，不足以影響其吸附性能。因此，研究如何加速煙氣中的O2分子擴散到AC表面形成活性位來促進Hg0的吸附是十分有意義的。

為了進一步分析Hg0在AC表面吸附后的賦存狀態，以加深對AC協同脫除SO2和Hg0的反應機理的理解。利用XPS（X射線光電子能譜分析）對吸附Hg0至飽和后的AC樣品進行了表面分析。

首先，在120℃條件下，制備Hg0飽和吸附劑樣品。樣品采用0.05 g AC在含有約120 μg/m3Hg0的N2氣氛下吸附24 h以上，以確保Hg0在AC表面達到飽和吸附狀態，之后采用純N2吹掃30 min再冷卻到室溫后干燥儲存。另一組新鮮AC同樣在120℃下未含有Hg0的純N2環境中處理24 h作為對比。2組樣品的O1SXPS圖譜如圖3所示。

圖3 活性焦O1S的XPS圖譜

為了便于描述，將新鮮AC和Hg0飽和吸附后的AC樣品分別記為a和b。由圖 3分析結果可知，兩者的O1S峰均包括了4個不同的峰特征，分別為羰基峰、羥基峰、內酯或羧酸峰以及吸附態的氧或者水特征峰[8]，各峰值分別在530.10～530.6 eV，531.87～532.19 eV，533.73～533.87 eV和534.0～536.5 eV范圍內。b樣品的各O1S峰經過分峰擬合處理后的結果見表 2。根據圖 3中的特征峰圖形，b樣品表面化學吸附態的峰強度高于a樣品，這說明在吸附Hg0后，AC表面的部分晶格氧轉化成化學吸附態氧。圖3與表2中各官能團的峰強度結果也顯示相同的結論。文獻[9]指出，吸附劑表面的化學吸附態氧因具有極強的活性，在氧化反應中起著舉足輕重的作用。

表2 Hg0飽和吸附后活性焦的O1S譜圖擬合分峰結果

2.3 H2O的影響

H2O對AC的汞吸附效率影響如圖 4所示。根據圖4中曲線所示，少量的H2O會增加AC的汞脫除效率，但當模擬煙氣中H2O含量增至12%時，反而抑制了AC對汞的吸附。當在模擬煙氣中加入4%的H2O含量后，在反應進行10 min時，汞脫除效率比未加入H2O時增加了3.7%，當繼續加入H2O至12%時，AC的汞脫除效率反而比未加入H2O時更低。而且，根據圖 4中的曲線趨勢來看，隨著反應的進行，3種不同含H2O條件下AC對汞的脫除效率差距有逐漸增大的趨勢。

以上現象與一些學者的發現相同[10]，當煙氣中含有H2O時，AC表面的汞可以通過H2O與碳氧絡合物之間形成的氫鍵與炭原子鍵接吸附；另一方面，H2O與碳氧絡合物之間相互作用也可使吸附態的H2O形成二級吸附位，增加了AC表面的Hg0吸附位。因此，可以認定為化學吸附是AC表面吸附Hg0的主要吸附方式。同時，如內脂、羰基等AC表面的含氧官能團由于在吸附態的H2O的作用下發生水解后，產生的電勢差使AC表面的電子轉移更為容易。除此之外，也有文獻報道AC表面的堿性含氧官能團吡喃酮和離域π電子在含水條件下均會與H2O反應生成H2O2，該產物為強氧化劑，有利于Hg0的氧化。因此，AC表面適量的H2O在物理吸附和化學吸附過程中均有利于Hg0吸附，但含量不能太大，否則吸附在AC表面的H2O會和Hg0形成競爭吸附[10]，從而阻礙Hg0在AC表面的吸附[6]。

圖4 H2O對活性焦脫汞性能的影響

2.4 入口Hg0濃度的影響

隨著燃煤種類以及工況條件的變化，實際煙氣中的汞濃度會發生變化，為了研究不同的Hg0濃度對汞脫除效率，在純氮氣條件下，選取3種不同Hg0濃度（15 μg/m3，41 μg/m3，75 μg/m3）對AC的Hg0脫除性能進行測試。不同Hg0入口濃度下在通過AC后汞脫除效率隨時間的變化曲線如圖 5所示。

圖5 入口Hg0濃度對活性焦脫汞性能的影響

根據試驗結果，3種工況下，AC的脫汞效率均在反應開始后快速下降，穿透之后下降速度趨緩直至穩定。在入口汞濃度為15 μg/m3和41 μg/m3的工況下，初始汞吸附效率均達到了100%，而入口汞濃度為75 μg/m3的工況初始吸附效率已降至93%。在反應開始100 min時，3組入口汞濃度分別為15 μg/m3，41 μg/m3，75 μg/m3的AC對Hg0的吸附效率依次降低為36.92%，34.88%和32.79%，三者間相差不大。說明在低濃度的工況下，AC可以完全吸附反應初始階段的Hg0，AC還未被穿透。當入口汞濃度達到75 μg/m3時，由于AC表面吸附活性位有限，不能完全吸附煙氣中的Hg0，但隨著反應時間的增加，最終穩定狀況下三者的汞吸附效率相差不大。這說明Hg0濃度的變化并不影響AC吸附Hg0的機理，Hg0濃度的增加意味著相同時間內Hg0總量也增大。因此，在今后實際應用階段，應選擇合適的AC用量以適應不同濃度的Hg0排放水平。

2.5 SO2的影響

由于研究AC脫汞是基于在AC脫除SO2的同時協同脫除Hg0以降低汞減排成本，而不同的機組SO2濃度也不盡相同，因此研究SO2對Hg0脫除的影響對AC協同脫汞的商業化應用十分有必要。參照實際煙氣濃度，選取3組不同的SO2濃度（0 mg/m3，1 430 mg/m3和4 720 mg/m3）進行了AC脫汞性能的實驗。實驗結果如圖6所示。

圖6 SO2濃度對活性焦脫汞性能的影響

根據試驗結果，SO2的存在抑制了AC對Hg0的吸附，Hg0吸附效率隨著SO2濃度的增加逐漸降低。當反應進行至50 min時，未添加SO2條件下的Hg0吸附效率為54%，4 720 mg/m3SO2條件下的Hg0吸附效率降至42%。已有國內外的一些學者對有關SO2影響AC的汞脫除性能進行了部分實驗[11-13]。根據Diamantopoulou[14]，Miller[15]等人在實驗中的發現，SO2的存在會抑制吸附劑對Hg0的吸附，即使在實驗過程中SO2供給中斷，Hg0吸附效率也不能恢復至未添加SO2的程度。

根據物理吸附機理，當SO2與Hg0同時存在時，由于SO2的反應活性高于 Hg0，會先于Hg0占據AC表面部分微孔和吸附活性位，這些活性位被占據后失去了對Hg0的捕捉能力，導致Hg0吸附效率的下降[16]。從化學吸附角度來說，雖然SO2氣體和Hg0并不能直接發生反應，但是部分SO2分子會和AC表面的含氧官能團發生硫化反應，含氧官能團被消耗，降低了與Hg0的反應能力。同時，生成的含硫化合物附著在活性焦表面微孔內，降低了煙氣中的O2在活性焦表面形成新的含氧官能團的能力，從而削弱了AC對Hg0的氧化吸附能力。

3 結語

AC脫除Hg0的機理主要是通過其表面微孔和吸附活性位對Hg0進行捕捉，Hg0吸附至活性位后與AC表面具有強氧化性的吸附態氧發生反應，使Hg0氧化成氧化汞被脫除。AC吸附Hg的關鍵步驟是對Hg0的氧化，提高煙氣中O2濃度可以增加與表面的氧濃度差，從而促進汞的氧化吸附。SO2與Hg0會在AC表面產生競爭吸附，高濃度的SO2會抑制AC的脫汞效率。少量H2O的加入可以促進AC對Hg0的吸附，Hg0入口汞濃度變化對汞脫除效率影響不大。

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（本文編輯：徐 晗）

Experimental Study on Mercury Absorption Performance of Activated Coke

HUA Xiaoyu1，ZHOU Jingsong2，LUO Zhongyang2，CEN Kefa2
（1.Zhejiang Energy Group R&D Co.，Ltd.，Hangzhou 310003，China；2.Institute for Thermal Power Engineering of Zhejiang University，State Key Laboratory of Clean Energy Utilization,Hangzhou 310027,China）

The collaborative SO2/Hg removal technology is of high economic efficiency.By using fixed bed reactor in laboratory，the paper investigates the collaborative SO2/Hg removal performance of activated coke（AC）at the temperature of 120℃ in a simulated gas condition.Through a systematic research on the impact of temperature，O2，H2O，SO2and Hg on mercury absorption of AC，it is found that AC is inferior in mercury absorption.The key step of mercury absorption is the oxidation of Hg0,and the adsorbed O2on AC surface is the active site for Hg0oxidation，which indicates that adsorption process of SO2/Hg is a combination of physisorption and chemisorption.There is competitive adsorption between SO2and mercury on the surface of AC，and the high concentration of SO2causes low mercury removal efficiency.Increase of H2O in flue gas can raise mercury absorption efficiency.

flue gas pollution；active coke；mercury adsorption

X773

A

1007-1881（2016）12-0080-05

2016-10-18

華曉宇（1984），女，博士，高級工程師，主要進行清潔煤燃燒及煙氣污染物控制研究。