不飽和聚酯樹(shù)脂BPO/DMA/MHPT固化體系的研究

劉方方，袁學(xué)會(huì)（河北科技大學(xué)紡織服裝學(xué)院，河北 石家莊 050018）

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不飽和聚酯樹(shù)脂BPO/DMA/MHPT固化體系的研究

劉方方，袁學(xué)會(huì)
（河北科技大學(xué)紡織服裝學(xué)院，河北 石家莊 050018）

摘要：采用引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰（BPO）和復(fù)合促進(jìn)劑N，N-二甲基苯胺（DMA）/N-甲基-N-2-羥乙基對(duì)甲苯胺（MHPT）組成的固化體系，室溫條件下對(duì)不飽和聚酯樹(shù)脂（UPR）進(jìn)行固化，研究了BPO用量為5.0%、促進(jìn)劑總量為4.0%時(shí)改變DMA與MHPT配比對(duì)UPR凝膠時(shí)間、固化速度及原子灰的凝膠時(shí)間、表干時(shí)間、附著力的影響，得出了MHPT和DMA的適宜質(zhì)量比為1.5：2.5，可使UPR在固化過(guò)程中有較長(zhǎng)的施工期、后期快速固化，且原子灰有適宜的表干時(shí)間和良好的附著力。

關(guān)鍵詞：不飽和聚酯樹(shù)脂；過(guò)氧化苯甲酰；N，N-二甲基苯胺；N-甲基-N-2-羥乙基對(duì)甲苯胺；凝膠時(shí)間；附著力

不飽和聚酯樹(shù)脂（UPR）是熱固性樹(shù)脂中用量最大的一類[1]，由于生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)便、原料易得、可以常溫常壓固化而具有良好的工藝性能，由其制成的原子灰廣泛應(yīng)用于汽車與機(jī)車的制造、修理業(yè)，各種金屬、非金屬材料的嵌縫、砂眼的填補(bǔ)及建筑裝修行業(yè)等方面[2，3]。原子灰在應(yīng)用時(shí)，既要求有合適的施工時(shí)間、凝膠后能快速固化，又要求有較適宜的表干時(shí)間和附著力。目前常用的室溫固化體系BPO/DMA往往達(dá)不到理想的效果。有報(bào)道[4]稱，用MHPT作為促進(jìn)劑比用DMA的效果好，相同用量下，UPR凝膠時(shí)間、固化時(shí)間明顯縮短，且固化程度高。實(shí)驗(yàn)中以BPO為固化劑，DMA和MHPT為混合促進(jìn)劑，探討室溫下有適宜的凝膠時(shí)間，同時(shí)后期能快速固化且應(yīng)用性能良好的施工工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器

過(guò)氧化苯甲酰（BPO），活性氧含量3.3%，山東鄒平恒泰化工有限公司；N，N-二甲基苯胺（DMA），10.0%苯乙烯溶液，北京天宇祥瑞科技有限公司；N-甲基-N-2-羥乙基對(duì)甲苯胺（MHPT）10%苯乙烯溶液，北京天宇祥瑞科技有限公司；不飽和聚酯樹(shù)脂（UPR），固含量為67.5%，格式黏度為1.6 s，晉州福利汽車材料廠。

DC系列低溫恒溫槽，上海方瑞儀器有限公司；電子天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。

1.2 性能測(cè)試

1）凝膠時(shí)間

準(zhǔn)確稱取30.0 g UPR置于50 mL燒杯中，置于恒溫水浴槽中，在25 ℃恒溫條件下，按GB/T 7193—2008采用手動(dòng)法測(cè)定凝膠時(shí)間（用tg表 示）。

2）峰值時(shí)間和最大放熱峰溫度

采用手動(dòng)法測(cè)定凝膠時(shí)間后，繼續(xù)間隔一定時(shí)間讀取一次溫度值，當(dāng)溫度計(jì)水銀柱不再上升時(shí)，停止秒表，此時(shí)的時(shí)間即為峰值時(shí)間（用tf表 示），此時(shí)的溫度即為最大放熱峰溫度（用Tf表 示）。

3）原子灰的性能

將UPR與原子灰用填料按一定比例混合后，加入適量促進(jìn)劑混合均勻制得主灰；將主灰與引發(fā)劑按一定質(zhì)量比混合均勻，涂板后進(jìn)行性能測(cè)試。

表干時(shí)間（tb）：按GB 1728—1989乙方法測(cè)定。

原子灰附著力：將制備好的原子灰分別涂于打磨與未打磨過(guò)的鍍鋅板上，待原子灰固化，室溫放置24 h后用鉗子將試板向無(wú)原子灰的一面彎曲破壞，觀察板上原子灰膜的殘留情況，殘留量越多，表明附著力越好。

2 結(jié)果與討論

改變MHPT與DMA的配比對(duì)UPR進(jìn)行固化，測(cè)試得到不同的tg（凝膠時(shí)間）、tf（峰值時(shí)間）和Tf（最大放熱峰溫度）?？紤]到引發(fā)劑和促進(jìn)劑的用量（文中提到的各個(gè)組分的用量均表示占樹(shù)脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）對(duì)UPR固化速度及原子灰的附著力的影響，確定BPO的用量為5.0%、促進(jìn)劑總用量為4.0%。實(shí)驗(yàn)中tg期 望值為20.0 min左右，追求tf與tg的 差值（Δ=tf-tg） 較小，同時(shí)原子灰的表干時(shí)間和附著力較適宜。

2.1 MHPT與DMA的不同配比對(duì)UPR固化性能的影響

確定BPO總用量為5%、促進(jìn)劑總用量為4%時(shí)，改變MHPT與DMA的配比，對(duì)UPR進(jìn)行固化，可以得到不同的tg、tf、Tf、Δ（tf-tg） ，結(jié)果見(jiàn)表1；UPR固化過(guò)程中的溫度與時(shí)間的關(guān)系曲線見(jiàn)圖1。

表1 MHPT與DMA不同質(zhì)量比條件下UPR的固化參數(shù)Tab.1 Curing parameters of UPR at different mass ratio of MEKP and CYHP

圖1 UPR固化溫度隨時(shí)間變化的曲線Fig.1 Curves of curing temperature versus time for UPR

由表1和圖1可以看出，隨著MHPT比例逐漸增大，UPR固化的tg逐 漸減小，Tf逐 漸升高，Δ（tf-tg） 逐漸減小，凝膠后的升溫速率逐漸增加，當(dāng)其用量在1.5～2.0%時(shí)，UPR升溫速率相近，此時(shí)對(duì)固化參數(shù)影響較小。分析認(rèn)為，這可能是因?yàn)镸HPT中的羥基同氮原子形成分子內(nèi)氫鍵，使氮原子上的孤對(duì)電子同苯環(huán)共軛程度比DMA弱，從而減少了氮原子電子密度的降低，其親核反應(yīng)能力比DMA高，有利于BPO分解得到自由基[5]；苯環(huán)上胺基對(duì)位有供電基－CH3，也能加快BPO的分解，使單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生更多的自由基，加快反應(yīng)速度。隨著MHPT比例增大，BPO單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的自由基增多，聚合速度加快，又因反應(yīng)放熱，促使反應(yīng)速度加快，表現(xiàn)為tg縮 短，Δ （tf-tg）減小，Tf升 高。MHPT與DMA的比例過(guò)小，UPR凝膠時(shí)間長(zhǎng)，固化速度慢，固化程度低；比例過(guò)大，凝膠時(shí)間太短，不利于施工，且放熱峰溫度過(guò)高，制品容易開(kāi)裂、卷曲，影響其使用性能。綜合考慮，MHPT與DMA的質(zhì)量比為1.5：2.5～2.0：2.0較佳。

2.2 MHPT與DMA不同配比對(duì)原子灰固化性能的影響

為進(jìn)一步確定MHPT與DMA的配比，在其他條件不變的情況下，按2.1中確定的配比范圍，將UPR調(diào)制成原子灰，得到的tg（ 凝膠時(shí)間）、tb（表干時(shí)間）見(jiàn)圖2。

圖2 MHPT與DMA配比和原子灰的固化參數(shù)的關(guān)系Fig.2 Relationship between proportion of MHPT and DMA and putty curing parameters

由圖2可以看出，隨著MHPT比例逐漸增大，UPR固化的tg逐 漸減小，tb略 有增加，但變化不明顯。分析認(rèn)為，隨著MHPT比例增加，單位時(shí)間內(nèi)BPO產(chǎn)生的自由基增多，反應(yīng)速度加快，tg減 小。而tb變 化不大，是因?yàn)榇龠M(jìn)劑總用量不變，一方面MHPT的分子質(zhì)量比DMA大，隨著MHPT比例增加，促進(jìn)劑的總摩爾數(shù)下降，致使BPO分解的自由基減少，反應(yīng)速度慢，tb長(zhǎng) ，另一方面MHPT促進(jìn)效果比DMA好，BPO分解速度快，又縮短了tb， 2者作用相互影響，使tb變化不顯著。

2.3 MHPT與DMA不同配比對(duì)原子灰附著力的影響

依照2.1中確定的配比范圍，按不同比例將UPR調(diào)制成原子灰，測(cè)定其在鍍鋅板上的附著力，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 MHPT與DMA不同配比條件下原子灰附著力Tab.2 Putty adhesion at different proportion of MHPT and DMA

由表2可以看出，隨著MHPT比例逐漸增大，原子灰在打磨后的鍍鋅板上都有一定的附著力，而當(dāng)其所占比例大于1.6%時(shí)，在未打磨鍍鋅板上沒(méi)有附著力。分析認(rèn)為，tg會(huì) 影響原子灰的附著力，即tg越 小，聚合物對(duì)鍍鋅板的潤(rùn)濕作用時(shí)間變小，附著力也相應(yīng)減小，當(dāng)速度達(dá)到一定程度，甚至導(dǎo)致附著力為零（光板）。隨著MHPT比例增大，tg減 小，原子灰附著力減小，當(dāng)tg＜ 21 min時(shí)，原子灰在未打磨的鍍鋅板上沒(méi)有附著力。綜合考慮，混合促進(jìn)劑中MHPT與DMA的質(zhì)量比為1.5：2.5。

3 結(jié)論

1）通過(guò)調(diào)節(jié)促進(jìn)劑中MHPT與DMA的配比，既可以使UPR有適度的施工時(shí)間，又可以使后期固化速度較快。

2）引發(fā)劑和促進(jìn)劑的總用量在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，改變MHPT與DMA的配比，對(duì)原子灰在鍍鋅板上的附著力有影響，而對(duì)表干時(shí)間影響不大。

3）實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)BPO用量為5%，MHPT與DMA總用量和為4%、配比為1.5：2.5時(shí)，UPR施工時(shí)間較適宜，凝膠后固化速度較快；由其制成的原子灰具有適宜的凝膠時(shí)間、表干時(shí)間和良好的附著力。

參考文獻(xiàn)

[1]張炳燭,吳命君.原子灰用不飽和聚酯樹(shù)脂的性能改進(jìn)概述[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料,2005,3(6):14-17.

[2]張炳燭.原子灰用不飽和聚酯樹(shù)脂的性能改進(jìn)概述[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料,2005,3(6):14-17.

[3]左兆一,劉方方.亞麻油-亞油酸改性原子灰用不飽和聚酯樹(shù)脂的制備與性能研究[J].涂料工業(yè),2014,44(3):29-32.

[4]張偉民,胡艷芳,田余糧,等.N-甲基-N-2-羥乙基對(duì)甲苯胺和過(guò)氧化物引發(fā)體系[J].熱固性樹(shù)脂,2005,20(1):34-37.

[5]Storey R F,Smith D L.Improved room temperature cure of unsaturated polyester resins[J].Mod Plast,1984,61(12):458-465.

Study of BPO/DMA/MHPT curing system of an unsaturated polyester resin

LIU Fang-fang, YUAN Xue-hui
(College of Textile and Garments, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang, Hebei 050018, China)

Abstract：The unsaturated polyester resin was cured with the curing system, which consisted of benzoyl peroxide(BPO) (initiator) and N,N dimethyl aniline(DMA) and N-methyl-N-2-hydroxyethyl para-toluidine(MHPT) (compound accelerator), at room temperature. When the BPO amount was 5% and the compound accelerator amount was 4.0%, the influence of change ratio of DMA and MHPT on the gel time and curing speed of UPR and the gel time, tack free time and adhesion unsaturated polyester resin putty were studied, thereby the appropriate proportion of DMA and MHPT was obtained, which made UPR have longer construction period and faster curing in the late period, and the putty have suitable tack free time and good adhesion.

Key words：unsaturated polyester resin; benzoyl peroxide; N,N dimethyl aniline; N-methyl-N-2- hydroxyethyl paratoluidine; gel time; adhesion

中圖分類號(hào)：TQ323.4+2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-5922（2016）02-0040-03

作者簡(jiǎn)介：劉方方，男，碩士，教授，主要從事高分子化合物的合成與應(yīng)用研究。E-mail：liuff1960@163.com。

收稿日期：2015-10-08