電解鎳廢渣的資源化利用研究

韓彪 何俊賀 黃世友 趙偉 張維維 趙漢南

摘 要：不銹鋼工業(yè)飛速發(fā)展，鎳的需求量越來(lái)越大。電解鎳生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量的廢渣，露天的廢渣堆放，不僅占用了大量的土地資源，若污染措施不到位有污染周?chē)h(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)廢礦渣的成分分析表明，礦渣并不是完全無(wú)用的廢料，往往含有可作其他用途的組分，完全可以綜合利用，對(duì)廢渣的無(wú)害化處理與資源化利用成為研究熱點(diǎn)。本文在電解鎳渣特性的分析基礎(chǔ)上，對(duì)國(guó)內(nèi)電解鎳渣的資源化利用進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)，分析了廢渣各種資源化利用方法的優(yōu)缺點(diǎn)，為電解鎳行業(yè)的可持續(xù)性發(fā)展與電解鎳渣的綜合回收利用技術(shù)研發(fā)提供參考。

關(guān)鍵詞：電解鎳渣；成分分析；資源化利用；建筑材料

Study on resource utilization of waste residue in electrolytic nickel process

Biao Han 1，Hejun He1*，Shiyou Huang1，Wei Zhao1，Weiwei Zhang1， HannanZhao1

（1Scientific Research Academy of Guangxi Environmental Protection， Nanning， Guangxi，530022）

Abstract： In recent years， with the rapid development of stainless steel industry， the demand on nickel is increasing. In the process of electrolytic nickel production， a large amount of waste residue and waste residue are piled up， not only occupy a large amount of land resources， if the pollution measures are not in place， it will bring the risk of polluting to the environment. Analysis on the composition of waste slag shows that the slag is not completely useless waste， it can be used for other purposes， the comprehensive utilization of waste residue harmless treatment and resource utilization has become the research hotspot in the field of environmental protection. Based on the analysis of the characteristics of electrolytic nickel slag， the paper summarized on the progress of the domestic and foreign resources and the advantages and disadvantages of the various resource utilization methods， and provides a reference for the sustainable development of the electrolytic nickel industry and the comprehensive recovery technology.

Keywords：Electrolytic nickel slag；Component analysis；Resource utilization；Building material

基金項(xiàng)目：廣西危險(xiǎn)廢物處置產(chǎn)業(yè)化人才小高地專(zhuān)項(xiàng)資金項(xiàng)目；廣西培養(yǎng)新世紀(jì)學(xué)術(shù)和技術(shù)帶頭人專(zhuān)項(xiàng)。

引言

鎳是鐵磁性金屬，具有足夠的韌性和良好的機(jī)械強(qiáng)度，可以經(jīng)受各種類(lèi)型的機(jī)械加工，用它制造的不銹鋼和各種合金鋼在機(jī)械、電氣等工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。 不銹鋼工業(yè)的高速發(fā)展，帶動(dòng)鎳需求高速增長(zhǎng)，2013年總產(chǎn)能超過(guò)100萬(wàn)噸（ 鎳金屬量）[1]。我國(guó)精煉鎳主要采用硫化鎳陽(yáng)極隔膜電解和硫酸選擇性浸出-電積工藝，但電解鎳生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的大量廢渣，主要來(lái)源于礦石酸浸后固液分離產(chǎn)生的鎳渣等。電解鎳渣多以自然堆積法儲(chǔ)存于棄渣場(chǎng)中，處理需要擠占大量的土地；受到腐蝕時(shí)，在外界因素如暴雨沖刷下，鎳渣中的可遷移元素發(fā)生化學(xué)遷移時(shí)，將會(huì)對(duì)大氣和水土造成嚴(yán)重污染，導(dǎo)致植被破壞甚至直接威脅到人畜的生命安全[2～3]。

1.電解鎳產(chǎn)業(yè)概況

我國(guó)不是鎳資源特別豐富的國(guó)家，鎳儲(chǔ)量?jī)H為全球的4.1%，目前主要依靠從菲律賓、印尼進(jìn)口是進(jìn)口大量紅土鎳礦在國(guó)內(nèi)冶煉鎳鐵，近年在東南沿海一帶興建大量鎳鐵企業(yè)和濕法生產(chǎn)電解鎳的工廠[4]。以紅土鎳礦為原料，以濕法破碎篩分，分出三個(gè)品級(jí)礦石，采取高溫低壓酸浸濕法工藝，得到硫酸鎳液體，然后通過(guò)氧化、中和、凈化（ 包括粗濾、凈化、精濾）分離提純后，電解及成品處理工序即得到電解金屬鎳及其酸性濾渣[5]。

一方面，我國(guó)鎳市場(chǎng)需求旺盛，從而使得電解鎳的表觀消費(fèi)量急增。另一方面，大量金屬鎳的生產(chǎn)必然帶來(lái)更多的電解鎳渣[6]，由于電解過(guò)程中大量使用硒和鉻，所產(chǎn)生的大量廢渣必然會(huì)產(chǎn)生大量的含鉻、鎂、砷、銅、鋅和錳等重金屬有毒元素，從而導(dǎo)致生態(tài)環(huán)境污染。如果能對(duì)電解鎳渣加以資源化利用，不僅具有一定的經(jīng)濟(jì)效益，更重要是帶來(lái)的環(huán)境效益。本文以某電解鎳生產(chǎn)項(xiàng)目為例，對(duì)生產(chǎn)工藝技術(shù)路線介紹，并對(duì)資源與能源利用"污染物產(chǎn)生"廢物資源化利用上進(jìn)行研究。

2.項(xiàng)目基本情況

項(xiàng)目位于廣西某產(chǎn)業(yè)園內(nèi)，年處理紅土鎳礦石30萬(wàn)t，年產(chǎn)5000 t 金屬鎳板。采用的常壓酸浸法，簡(jiǎn)稱(chēng)“常壓酸液—?dú)溲趸嚒腿‰姺e”工藝，其工藝流程圖如圖1所示。其生產(chǎn)流程為：原礦石以濕法破碎篩分，分為三個(gè)品級(jí)礦石，脫出大部分中性水循環(huán)利用；各品級(jí)礦石，分別采用堆液和攪伴浸出方法，在常壓條件下，用硫酸浸出。經(jīng)固液分離和浸渣洗滌，產(chǎn)出合格的浸出液；洗凈的浸渣，經(jīng)脫水，加石灰拌和后排放到廢渣場(chǎng)；浸出液經(jīng)鐵礬法除鐵，化學(xué)中和除雜質(zhì)后的凈硫酸鎳（鈷）溶液，加堿調(diào)pH>8，沉淀出中間產(chǎn)品Ni（OH）2和Co（OH）2，送壓濾脫水后送下道工序，除雜渣經(jīng)洗滌，壓濾脫水后，加石灰拌和后排放到廢渣場(chǎng)；中間產(chǎn)品氫氧化鎳（鈷）；用電積陽(yáng)極液和少量精制硫酸溶解后的純凈（NiSO4+CoSO4）溶液，萃取深度除雜，分離Ni、Co后的合格NiSO4液即陰極液，經(jīng)電積生產(chǎn)電鎳板（含鎳99.96%），分離出的CoSO4加入碳酸鈉得到碳酸鈷產(chǎn)品。本文研究的對(duì)象為冶煉過(guò)程中產(chǎn)出的固體廢棄物，包括浸出渣、尾渣和少量石灰渣等混勻后的堆棄物。

圖1 電鎳生產(chǎn)工藝流程圖

3. 電解鎳渣的化學(xué)成分及礦物組成

電解鎳渣是冶煉金屬鎳過(guò)程中產(chǎn)生的廢渣，主要來(lái)源及化學(xué)成分如表1，表2所示，可以看出鎳渣的粒度在1-5mm范圍的占90%以上，由于在電解過(guò)程加入硫酸而呈酸性或弱酸性。化學(xué)成分如下：Ni0.39%，Co0.01%，F(xiàn)e2O3 8.8%，MgO14.5%，SiO233%，Al2O31.8%，Cu0.005%，Cr0.12%，CaSO438.88%。電解鎳渣中除了主要是SiO2和CaSO4外，還含有鎳、鈷、銅、鎘、鉻等離子，但鈷和銅離子的含量最少。由表可以看出，廢礦渣的成分和一般的土壤相差不大，本身冶煉廠的原料就是進(jìn)口的土壤，經(jīng)過(guò)提取鎳后得出廢礦渣。

表1 電解鎳渣產(chǎn)生及主要成分表

由以上的分析結(jié)果可以看出，電解鎳渣經(jīng)浸出試驗(yàn)分析，浸出液中均無(wú)污染物超GB5085.3-1996《危險(xiǎn)廢物標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的闕值，pH值在2.0～12.5之間，也未超GB5085.1-1996《腐蝕性鑒別限值》，因此，電解鎳渣不屬于具腐蝕性和浸出毒性的危險(xiǎn)廢物。

4. 電解鎳渣的綜合利用

在鎳冶煉廢渣中含有較多的Cu和Mn和其他稀有金屬離子，可以做提取Cu、Mn等的原料，同時(shí)由于電解鎳渣含有豐富的SiO2和Fe2O3，具有潛在的水硬性，因而可以應(yīng)用于建材行業(yè)，還可以作為礦井的填充料。

4.1從電解鎳渣中提取有用元素

對(duì)于Ni、Cu、Co、Zn等含量較高的鎳渣，應(yīng)盡可能從中提取出這些有價(jià)元素。利用酸浸工藝可以再次提取鎳渣中的Ni、Cu、Co等，然后分次提純和分離，最終得到成品硫酸鎳、硫酸銅和硫酸鈷，整個(gè)工藝流程較簡(jiǎn)單，所用設(shè)備也較少，且具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。提取工藝排放的大量酸性廢水，其中含有大量的廢酸和重金屬離子，必須加以治理，可用石灰中和后進(jìn)行存放或再利用。

4.2利用電解鎳渣生產(chǎn)免燒磚

利用廢礦渣制備免燒磚，是一種新型節(jié)能利廢的制磚技術(shù)和廢渣資源化利用方法。電解鎳渣是一種富含硫酸鹽的惰性硅鋁質(zhì)材料，粒徑在1-5mm范圍的顆粒占90%以上，SO3含量高達(dá)30%，因此無(wú)需粉磨即可直接用于制備免燒磚，而且在膠凝體系中可作為粉煤灰類(lèi)材料的火山灰活性激發(fā)劑參與反應(yīng)，制備免燒磚是對(duì)電解鎳渣合理資源化利用的有效措施[7]。實(shí)踐表明，將40%電解鎳渣、35% 粉煤灰、10%生石灰、15%水泥等膠凝材料按一定比例混合，摻入骨料，壓制成鎳渣免燒磚，自然條件下灑水養(yǎng)護(hù)20d磚的抗壓強(qiáng)度可達(dá)10Mpa以上，完全滿足普通標(biāo)磚使用標(biāo)準(zhǔn)，制備免燒磚將成為今后處理廢渣的重要手段。

4.3利用電解鎳渣作井下填充料

利用爐渣和廢石進(jìn)行采空區(qū)充填，技術(shù)成熟可靠，而且可以節(jié)約充填成本，同時(shí)利用了工業(yè)廢棄渣[8]。研究表明，鎳渣只有在堿性激發(fā)下才具有水硬活性，而且鎳渣的細(xì)度對(duì)制備的充填膠結(jié)料的強(qiáng)度影響比較大，特別是粒徑較小的細(xì)顆粒鎳渣，對(duì)強(qiáng)度具有正效應(yīng)。激發(fā)鎳渣活性的堿性物質(zhì)通常是Ca（OH）2，Ca（OH）2是由硅酸鹽水泥在水化過(guò)程中形成的或由外加石灰提供的。也可以采用其它物質(zhì)來(lái)激發(fā)鎳渣的活性，但以硅酸鹽水泥的激發(fā)效果最佳。優(yōu)于石灰和石膏。石灰與水泥共同激發(fā)效果也不錯(cuò)；如以CaCl2作為早強(qiáng)劑則能夠在很低的摻量下取得較好的激發(fā)效果[9]。使用鎳渣作為礦井的填充材料，合理的利用方式是將部分鎳渣粉磨至比表面積大于300 m2/kg，以磨細(xì)的鎳渣粉和硅酸鹽水泥共同組成膠凝材料，而以破碎的鎳渣作為充填的粗骨料，這樣可以最大量地利用鎳渣。根據(jù)鎳渣在生產(chǎn)建筑砌塊上的優(yōu)良表現(xiàn)，利用其生產(chǎn)路面磚或其他墻體材料也是可行的。

5 結(jié)語(yǔ)

目前，電解鎳渣作為鎳冶金工業(yè)的產(chǎn)物，它的綜合利用不僅能降低對(duì)環(huán)境的污染，而且還具有很好的經(jīng)濟(jì)效益。目前要加強(qiáng)對(duì)廢渣的開(kāi)發(fā)和利用研究，最大限度地將歷年堆積的鎳渣消化掉，同時(shí)要開(kāi)發(fā)鎳渣的高附加值產(chǎn)品，以增加企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益；另一方面要對(duì)鎳渣中的有用金屬做到充分回收，避免資源的浪費(fèi)。

參考文獻(xiàn)：

[1] 上海有色網(wǎng).2013—2014年中國(guó)鎳產(chǎn)業(yè)鏈報(bào)告[R].上海有色網(wǎng)信息科技有限公司，2013.

[2] 趙凈怡，王三反.膜電解法在處理酸性含鎳廢水中的研究[J]. 工業(yè)用水與廢水，2004，35（6）：28-41.

[3] 張春麗，馬秋芬.從含鎳廢渣中電解回收金屬鎳的研究[J].沈陽(yáng)化工，1997，26（4）：22-24.

[4] 于然波，徐愛(ài)東. 我國(guó)鎳工業(yè)的發(fā)展前景[J].中國(guó)有色金屬，2013（1）：56-57.

[5] 張志華，毛擁軍.紅土鎳礦處理工藝研究現(xiàn)狀[J].湖南有色金屬，2012，28（4）：31-35.

[6] 周京英，縱凱.中國(guó)鎳資源全球配置研究[J].礦產(chǎn)勘查，2015，6（6）：86-91.

[7] 閆振甲，何艷君.工業(yè)廢渣生產(chǎn)建筑材料實(shí)用技術(shù) [M]. 北京 ：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

[8] 余 斌.爐渣-廢石混合料水力充填試驗(yàn).金屬礦山，1996（12）：9～12.

[9] 錢(qián)惠生，王玉萍等.鎳礦井下充填水泥的應(yīng)用技術(shù)研究.吉林建材，2003（2）：22～24.

作者簡(jiǎn)介：

韓彪（1969-），男，廣西合浦，教授級(jí)高級(jí)工程師，主要從事"三廢"污染控制及治理、農(nóng)村環(huán)境綜合整治等工作。