高鐵酸鈉預氧化處理含藻水的效能研究

高叢浩，李春雨，田開峰，唐玉霖

(1.同濟大學 環境科學與工程學院，上海 200092；2.山東淇水環保科技有限公司，山東 臨沂 276100)

高鐵酸鹽的氧化性較強，在酸性條件下氧化還原電位可達到2.20 V，能夠有效降解污染物[1]。反應后的還原產物無機混凝劑Fe(OH)3可以繼續發揮其絮凝作用，所生成的鐵的衍生物為綠色無害物質，因而高鐵酸鹽在水處理領域受到廣泛關注。

藻類大量繁殖對水體水質造成嚴重影響，藻類的衍生物質也會造成水質的惡化。高鐵酸鈉憑借其強氧化性能有效去除藻類，氧化產物新生態氫氧化鐵顆粒可參與混凝沉淀除藻，同時其巨大的表面積還能有效去除水中嗅味物質[2]。高鐵酸鈉在反應過程中不會引入新的有害物質[3]，因此在處理含藻水方面有廣闊的應用前景。

目前，相關研究主要集中于預氧化除藻效能及機理[4-5]。然而高鐵酸鈉預氧化會導致藻細胞破裂，胞內有機物外流[6]，在消毒處理后易與自由氯生成三鹵甲烷、鹵乙酸等具有致癌作用的消毒副產物，因此在探究高鐵酸鈉預處理藻類后研究其有機物變化及消毒副產物生成潛能十分必要。筆者探究高鐵酸鹽預氧化后對藻類的去除效能、水中溶解性有機物的變化及消毒副產物的生成潛能，為其在藻類去除中的實際應用提供指導。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

HACH DR1900 HACH水質分析儀；SHIMADZU VCPH總有機碳/總氮分析儀；HITACHI F-4500三維熒光光譜儀；Walz Phyto-PAM浮游植物熒光光譜儀；Shimadzu QP2010plus氣相色譜儀；Agilent 7890B-5977A氣相色譜-質譜聯用儀。

銅綠微囊藻；NaOH、H2SO4、NaClO、Na2FeO4、二苯胺磺酸鈉、PAC，均為分析純。

1.2 試驗方法

使用銅綠微囊藻濃度為1×106個/mL的水為研究對象，采用六聯混凝攪拌儀和250 mL燒杯進行預氧化實驗。將不同濃度的高鐵酸鈉加入含藻水樣中，以200 r/min的速度攪拌，10 min后取樣。取樣后立即加入硫代硫酸鈉作為淬滅劑終止氧化反應。預氧化結束后，向各個試驗水樣中加入5.0 mg/L聚合氯化鋁(PAC)進行混凝沉淀，依次以180 r/min攪拌2 min、60 r/min攪拌6 min、30 r/min攪拌9 min，沉淀30 min后取上清液檢測。

1.3 分析方法

用分光光度法測定藻類生物量，在680 nm處測定吸光度；使用浮游植物熒光光譜儀測定葉綠素-a的含量，測定光頻率為32 Hz；使用電感耦合等離子發射光譜儀(ICP-OES)測試K+濃度；使用氣相色譜-質譜聯用儀(GC/MS)測定β-環檸檬醛；使用氣相色譜儀(GC-ECD)測定分析消毒副產物生成潛能；使用三維熒光光譜(EEM)對水中溶解性有機物進行定性表征，掃描的激發波長(Ex)范圍為220～450 nm，發射波長(Em)范圍為220～550 nm，掃描步長為5 nm，掃描速度為12 000 nm/min。

2 結果與討論

2.1 對藻類的去除效能

2.1.1藻類和葉綠素a

葉綠素a(Chl-a)是藻細胞中含量最高的色素，可以反映藻細胞密度及細胞內光合作用系統的情況[7]。圖1顯示了含藻水經過高鐵酸鈉預氧化后對葉綠素a的去除情況。含藻原水的葉綠素a濃度為112.65 μg/L，隨著高鐵酸鈉投加量逐漸增大，葉綠素a去除率從89.05%、91.29%、91.50%升高到97.33%。加入PAC混凝沉淀后，含藻水中葉綠素a含量進一步下降，投加5 mg/L以上高鐵酸鈉的含藻水經過混凝沉淀后葉綠素a含量僅為1 μg/L左右，去除率高達99%以上。而單獨使用PAC處理含藻水，混凝沉淀后葉綠素a去除率僅為49.21%。藻類對于高鐵酸鈉的氧化作用較為敏感，較低濃度的高鐵酸鈉即可對藻類和葉綠素a實現很好的去除效果。

圖1 高鐵酸鈉對含藻水中葉綠素a的處理效果Fig.1 Variation of chlorophyll-a in algea-containing water treated with Na2FeO4

2.1.2藻細胞的完整性

藻細胞膜的損傷可造成K+外流，使得胞外K+濃度升高，因此可通過測定K+濃度變化間接說明藻細胞膜的完整性[8]。含藻水經過高鐵酸鈉預氧化后鉀離子濃度變化情況如圖2所示。含藻水中初始K+濃度為3.15 mg/L，單獨使用PAC進行混凝沉淀后K+的相對濃度為103%。使用高鐵酸鈉預氧化后，隨著高鐵酸鈉投加量的增大，混凝沉淀后K+濃度呈現緩慢上升趨勢，相對濃度均維持在100%±7%，當高鐵酸鈉投加濃度為10.0 mg/L時，溶液中K+相對濃度明顯上升至116%。可以看出在一定范圍內，含藻水K+濃度隨著高鐵酸鈉投加濃度的增大上升較緩慢，可維持在相對穩定的水平，過高的投加量會對藻細胞造成損傷。

圖2 高鐵酸鈉處理含藻水后鉀離子的變化Fig.2 Variation of K+ in algea-containing water treated with Na2FeO4

2.1.3Zeta電位

Zeta電位反映了含藻水藻細胞的穩定性，絕對值越高，藻細胞間的靜電斥力越大，混凝效果越差[9]。從圖3可以看出，單獨使用PAC混凝后，Zeta電位為-29.5 mV。隨著預氧化劑投加量的增加，Zeta電位的絕對值逐漸降低，投加7.0 mg/L高鐵酸鈉后水樣的Zeta電位減弱為-15.4 mV，表明使用高鐵酸鈉預氧化含藻水對后續混凝沉淀起到強化作用。繼續提高高鐵酸鈉投加量，含藻水Zeta電位增高，又會降低預氧化混凝的效果。

圖3 高鐵酸鈉處理后含藻水Zeta電位的變化Fig.3 Variation of zeta potential in algea-containing water treated with Na2FeO4

2.2 含藻水的水質變化

2.2.1有機物

使用高鐵酸鈉預氧化混凝后，含藻水中TOC的變化如圖4所示。初始TOC含量為1.96 mg/L的含藻水經氧化后，隨著高鐵酸鈉投加量的增大，含藻水中有機物含量整體呈上升趨勢，且均大于原水值。但當投加量增大到5.0 mg/L時，TOC開始降低。結合藻細胞的完整性分析，低劑量高鐵酸鈉氧化后，含藻水TOC上升是由藻類胞外有機物的釋放引起的，隨著高鐵酸鈉劑量的增大，胞外有機物逐漸被氧化。繼續提高高鐵酸鈉投加量，氧化性進一步增強，藻細胞膜遭到破壞，胞內有機質釋放，溶液中TOC含量升高。經過混凝沉淀后，高鐵酸鈉投加量為10.0 mg/L的含藻水樣TOC降低幅度較大。高鐵酸鈉的少量投加使有機物容易被直接氧化去除[10]，大量投加則會促進有機物后續混凝去除，這與本研究的結果一致。

圖4 高鐵酸鈉處理后含藻水TOC的變化Fig.4 Variation of TOC in algea-containing water treated with Na2FeO4

為了進一步研究含藻水中有機物的變化規律，利用三維熒光光譜圖分析不同高鐵酸鈉投加量下含藻水中主要的溶解性有機物種類。含藻原水的溶解性有機質大部分分布在區域Ⅳ，為溶解性微生物代謝物，少部分分布在區域Ⅱ，為芳香類蛋白質等物質，如圖5所示。氧化后含藻水區域Ⅳ和區域Ⅱ的熒光強度明顯減弱，表明胞外有機污染物被氧化。當投加量增大至7.0 mg/L時，胞內有機質開始釋放，區域Ⅳ和區域Ⅱ的熒光強度開始增強，區域Ⅴ的熒光強度也有一定程度的上升，水中腐殖質類物質逐漸增多。投加量為10.0 mg/L時，溶液內溶解性有機質被氧化，各個區域的熒光強度減弱。經過混凝沉淀后，水樣中溶解性微生物代謝物質的熒光信號進一步減弱，表明高鐵酸鈉預氧化強化混凝對此類溶解性有機物的去除效果較好。

圖5 高鐵酸鈉處理后含藻水的三維熒光變化Fig.5 Variation of EEM in algea-containing water treated with Na2FeO4

2.2.2嗅味物質

β-環檸檬醛(β-cyc)是銅綠微囊藻最主要的嗅味來源[11]，藻類去除過程中嗅味物質的變化至關重要。經過不同濃度高鐵酸鈉預氧化后，對β-cyc的去除效果如圖6所示。

圖6 高鐵酸鈉處理含藻水后β-環檸檬醛變化Fig.6 Variation of β-cyc in algea-containing water treated with Na2FeO4

高濃度含藻水中β-cyc含量高達1 923.25 ng/L。β-cyc對于高鐵酸鈉十分敏感，當高鐵酸鈉投加濃度5.0 mg/L時，β-cyc去除率已高達98.07%，繼續投加可使β-cyc去除率進一步上升，嗅味物質幾乎完全去除，對嗅味物質的作用也是高鐵酸鈉的優勢所在。

2.3 消毒副產物的生成潛能

含藻水樣經過10.0 mg/L高鐵酸鈉氧化后，消毒副產物的生成潛能如圖7所示。由于高鐵酸鈉投加量較高時會導致藻類胞內有機物大量釋放[12]，因此消毒副產物的生成潛能也會上升，加氯后會生成三鹵甲烷和鹵代乙酸等典型消毒副產物。

圖7 高鐵酸鹽處理含藻水的主要消毒副產物的生成潛能Fig.7 The potential for generation of DBPs in algea-containing water treated with Na2FeO4

從圖7可知，生成的消毒副產物主要為三氯甲烷、一氯乙酸和二氯乙酸，濃度分別為387.66，272.07和355.12 μg/L，其余幾種消毒副產物如四氯化碳、二氯乙腈、二溴乙烷、三溴甲烷、二溴一氯乙酸和一氯二溴乙酸等的生成量均較小，在2 μg/L以下。加大高鐵酸鈉的投加量可導致消毒副產物的生成潛能增加，實際應用中在發揮預氧化作用的同時應嚴格控制投加濃度，避免對藻細胞的過度損傷，從而導致消毒副產物生產潛能的增加。

3 結論

探究了高鐵酸鈉對含藻水的預氧化效能及其對混凝除藻的強化作用，著重考察藻類和葉綠素a的去除效能、水質變化及消毒副產物生成潛能等方面的變化，得出以下結論：

① 低濃度的高鐵酸鈉能有效去除含藻水中的藻類，投加5.0 mg/L高鐵酸鈉預氧化混凝后，葉綠素a去除率可達99%以上。但當濃度增大到7.0～10.0 mg/L時，會造成藻細胞的過度損傷甚至藻細胞膜的破裂。

② 高鐵酸鈉可以強化后續的混凝沉淀去除藻類。經過高鐵酸鈉氧化后，典型嗅味物質β-環檸檬醛去除率較高。含藻水中的溶解性有機物濃度隨預氧化濃度增加先升高，降低后再升高，經過混凝后可被有效去除。

③ 高鐵酸鈉濃度過高時會顯著增大三氯甲烷、一氯乙酸和二氯乙酸等消毒副產物的生成潛能，在實際應用中應控制好高鐵酸鈉的投加量和投加濃度。