利用瞬態光伏技術研究半導體功能材料的光電性質

何冬青，王琦，于倩，王玨，劉洪成，杜新偉

（黑龍江省科學院高技術研究院碳材料實驗室，哈爾濱150020）

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利用瞬態光伏技術研究半導體功能材料的光電性質

何冬青，王琦，于倩，王玨，劉洪成，杜新偉

（黑龍江省科學院高技術研究院碳材料實驗室，哈爾濱150020）

摘要：瞬態光伏技術（TPV）能夠有效探索半導體功能材料中光生電荷的輸運性質，是一種無損檢測技術。簡述了利用瞬態光伏技術探索半導體功能材料的光電性質，包括分析功能材料的類型、載流子的傳輸方向、載流子的壽命、分離效率等信息，這對我們理解半導體功能材料的各種光物理過程是非常有益的。

關鍵詞：瞬態光伏技術；光生電荷；光生電子-空穴對；光生載流子

注：此工作得到了黑龍江省科學院青年創新基金優青項目的支持。

瞬態光伏技術是微區掃描技術中表面光電壓的一種。表面光電壓就是半導體的光伏效應，當半導體的表面被大于其帶隙能的光照射時，半導體價帶（VB）中的電子由于吸收了光子的能量，躍遷到半導體導帶（CB），價帶中留下空穴，產生光生電子-空穴對，這種光生電荷的空間分離產生的電勢差為光伏效應，W. G. Adams在1876年最先觀察到這一現象。1948年以后，半導體領域的開拓使得光伏效應成為一種檢測手段，并應用于半導體材料特征參數的表征上。不同于穩態表面光電壓（SPS）檢測在連續波長的光激發下的光生載流子（電子或空穴）的分離結果，瞬態光伏技術檢測的是在極短的光（納秒ns或飛秒fs級別）激發后的光生載流子的產生、分離、復合等一系列動力學行為。

1瞬態光伏技術的發展

瞬態光伏的說法源于英文Transient photovoltage。這種檢測方法也有許多其他的表達方式，如時間分辨光伏（Time- resolved photovoltage）等。最早利用瞬態光伏技術的是E. O. Johanson［1］，1957年Johnson通過此技術探索了多種半導體中少數載流子的壽命。瞬態光伏技術的發展依賴檢測儀器中光源的使用，Johnson采用的光源為電火花隙（Spark gap），它的時間分辨率在微秒范圍內。J. Hlavka和R. Svehla［2］使用發光二極管作為光源，將測試裝置從等效電路上進行分析，得到的時間分辨率為100ns。這一技術的改進對未來瞬態光伏技術的迅速發展起到了至關重要的推動作用。隨著具有超快時間分辨率的脈沖激光器作為光源，瞬態光伏的時間分辨率也逐漸提高，在各類型的半導體材料中都有應用，探索這些半導體材料的光電性質，獲得了很多優異的成果。例如2004年，B. Mahrov等人研究了空穴導體CuSCN等和電子導體TiO2等的瞬態光伏，分析得知不同的半導體類型（空穴或電子導體）導致了電荷注入方式不同［3］。在利用瞬態光伏技術作為研究手段的工作中，德國Th. Dittrich研究小組獲得了令人矚目的成績。他們不僅檢測到時間分辨率為納秒級的光伏結果，同時研究了不同類型半導體材料的瞬態光伏性質，建立了多種模型［4］。V. Duzhko博士在低電導材料方面也做了大量的工作，從單一的Si器件到現在的復雜器件，如染料敏化的TiO2器件、量子點電池器件等［5］。此外，瑞士的Anders Hagfeldt小組［6］，英國的Brian C. O'Regan小組［7］和日本的Kunio Awaga小組［8］也對半導體材料的瞬態光伏性質有卓越的研究。在國內復旦大學應用表面物理國家重點實驗室的侯曉遠教授課題組和吉林大學光化學與光物理實驗室的王德軍教授領導的科研小組對瞬態光伏技術的研究都取得非常好的研究成果。侯曉遠教授課題組從有機薄膜半導體等瞬態光伏結果發現了極快激子解離過程［9］。王德軍教授課題組在研究功能半導體材料，如TiO2、ZnO、Fe3O4、BiVO4等新興的半導體材料的瞬態光電性質有重要發現［10-13］。

2瞬態光伏技術的裝置及獲得的信息

理想的光伏測試技術可以調節不同的參數對半導體功能材料進行測試，例如，調節系統的溫度、壓力、氣氛等一系列參數，也可以選擇不同的光源（連續光源或者脈沖激光源）進行瞬態光伏（時間分辨的光電壓）的測量，如圖1a中所示。作為一種無損檢測設備，瞬態光伏系統的搭建通常是按照圖1b中的簡圖自組裝搭建。光源為脈沖激光器，測試過程中經過衰減的激光可以通過漸變圓形中性濾光片進行調節，衰減后的激光通過反光鏡直接照射到樣品池中。樣品池的被測信號經過信號放大器，由數字示波器進行檢測記錄。

圖1（a）理想光伏測試裝置；（b）瞬態光伏測試自組裝示意圖。Fig.1 (a) Schematic picture of the experimental setup for transient and spectra PV measurements; (b) The schematicfor self- assembly transient photovoltage

光生電荷的產生是一個極其快速的過程，相比之下，光生電荷載流子的分離、擴散、轉移和復合則較慢，一般時間分辨率在納秒、微秒甚至更長的時間，光生載流子在不同時間分辨率內的傳輸動力學行為對半導體功能材料的活性有著重要的影響。例如，半導體的光電轉換效率就受到半導體光生電子空穴對的分離程度影響；光生載流子的傳輸方向影響功能材料的性質及其應用；同時光生載流子的壽命及其具有的能量可以決定體系的氧化還原性等。因此，通過瞬態光伏技術可以獲得半導體功能材料光生電荷的分離效率、獲得光生載流子（電子或空穴）的擴散方向、光生載流子的擴散壽命等微觀動力學信息。通過這些信息，我們可以分析半導體功能材料的物理化學性質，以及這些性質與材料活性之間的關系，這對進一步提高和優化功能材料的性能是非常重要的。

3　瞬態光伏獲得材料類型和載流子傳輸方向

利用瞬態光伏技術可以判斷功能材料的類型。例如圖2所示，2a中為n型Si的瞬態光伏譜圖。它顯示當材料的表面受到光照以后，n型半導體的瞬態光伏信號為正，光生電子向材料的體相遷移，光生空穴向表面遷移，并在表面大量聚集，因此表現為正信號。2b 中p型Si的瞬態光伏信號為負。當p型材料受到光激發以后，光生電子向材料的表面移動，光生空穴向體相移動，因此信號為負［14］。

圖2.（a）為n型Si的瞬態光伏曲線譜；（b）為p型Si的瞬態光伏曲線譜。Fig.2 (a) Transient photovoltage curve chart of n- type Si; (b) Transient photovoltage curve chart of p- type Si

4　瞬態光伏技術比較材料的分離效率及壽命

利用瞬態光伏技術可以分析半導體功能材料的光生電荷分離效率和光生載流子的擴散壽命。在光催化應用中，光生載流子的分離效率及壽命影響著催化劑的活性。光生電子-空穴對的分離效率越高，載流子的壽命越長，說明在光催化降解過程中參與氧化還原反應的載流子越多，催化活性越高。如在C摻雜的TiO2材料（C- TiO2）中［10］，不同的煅燒溫度獲得的樣品，由于光電性質的不同，催化活性具有明顯差異。如圖3a所示，瞬態光伏信號在最大值處（P2峰）歸因于光生電荷載流子的擴散，與P25的瞬態光電壓曲線相比，在130℃、150℃、180℃煅燒溫度制備下C摻雜TiO2樣品P2峰位的響應時間分別是19ms、32ms、30ms，C的摻雜使得樣品的擴散光伏壽命明顯延長，說明C- TiO2的光生載流子的分離效率更高，光生載流子的復合更慢，因此有更多的載流子參與光催化的氧化還原反應，催化活性更高，如圖3b。

圖3（.a）P25和不同煅燒溫度下的C- TiO2樣品的瞬態光伏響應曲線，激光波長為355nm，強度；（b）在大于420nm可見光波長下，P25和不同煅燒溫度下的樣品的光降解MO曲線。Fig.3 (a)The transient photovoltage (TPV) responses of P25 and C- TiO2samples. The wavelength and intensity of excitation pulse are 355 nm and 50μJ, respectively; (b) Kinetics of photodegradation ofprepared at different hydrothermal temperature as a photocatalyst under visible light (λ> 420 nm)

5瞬態光伏技術的未來及展望

利用瞬態光伏技術研究半導體功能材料的光電性質目前已經取得了很大進展。未來這一研究領域是否能夠取得更大的突破和快速的發展，很大程度上仍然取決于人們對光生電荷載流子輸運的動力學過程和光電功能半導體活性之間關系的更深入的研究。飛秒、皮秒時間分辨瞬態技術是未來的發展，在超快時間分辨率內的半導體光電性質，對于我們深入探索光電功能體系的活性及機理有著重要的作用。

參考文獻：

［1］JOHNSON E O. Measurement of Minority Carrier Lifetimes with the Surface Photovoltage［J］.Journal of Applied Physics，1957，28（11）：1349- 1353.

［2］HLVKA J.,VEHLA R. Measurement of fast surface photovoltage relaxation［J］. Reviewof Scientific Instruments，1996，67（7）：2588- 2589.

［3］MAHRON B. BOSCHLOO G. HAGFELDT A. DLOCZIK L. DITTRICH TH. Photovoltage study of charge injection from dye molecules into transparent hole and electron conductors［J］.Applied Physics Letters，2004，84（26）：5455- 5457.

［4］MESA F. GORDILLO G. DITTRICH TH. ELLMER K. BAIER R. Transient surface photovoltage of p- type Cu3BiS3［J］.Applied Physics Letters，2010，96 （8）：082113.

［5］DUZHKO V. KOCH F. DITTRICH TH. Transient photovoltage and dielectric relaxation time in porous silicon［J］.Journal of Applied Physics，2002, 91（11）：9432- 9434.

［6］BEERMANN N. BOSCHLOO G. HAGFELDT A. Trapping of electrons in nanostructured TiO2studied by photocurrent transients［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry，2002，152 (1)：213- 218.

［7］BARNES PIERS R. F. ANDERSON ASSAF Y. DURRANT JAMES R. O'REGAN BRIAN C. Simulation and measurement of complete dye sensitised solar cells: including the influence of trapping, electrolyte, oxidised dyes and light intensity on steady state and transient device behaviour［J］.Physical Chemistry Chemical Physics，2011，13（13）：5798- 5816.

［8］DALGLEISH S. MATSUSHITA MICHIO M. HU L. G. LI B. YOSHIKAWA H. AWAGA K. Utilizing Photocurrent Transients for Dithiolene- Based Photodetection: Stepwise Improvements at Communications Relevant Wavelengths ［J］.Journal of American Chemical Society, 2012，134（30）：12742- 12750.

［9］SONG Q L. WU H R. DING X M. HOU X Y. LI F Y. ZHOU Z G. Exciton dissociation at the indium tin oxide- N, N'- Bis (nophthalen- 1- yl)- N,N'- bis (phenyl) benzidine interface: A transient photovoltage study［J］.Applied Physics Letters，2006，88（23）：232101(3 pages).

［10］LI H. Y. WANG D. J. FAN H. M. WANG P. JIANG T. F. XIE T. F. Synthesis of highly efficient C- doped TiO2photocatalyst and its photo- generated charge- transfer properties［J］. Journal of Colloid and Interface Science，2011，354（1）：175- 180.

［11］LU Y. C. WANG L. L. WANG D. J. XIE T. F. CHEN L. P. LIN Y. H. A comparative study on plate- like and flower- like ZnO nanocrystals surface photovoltage property and photocatalytic activity［J］.Materials Chemistry and Physics，2011，129（1）：281- 287.

［12］Peng L. L. XIE T. F. LU Y. C. FAN H. M. WANG D. J. Synthesis, photoelectric properties and photocatalytic activity of the Fe2O3/TiO2heterogeneous photocatalysts［J］.Physical Chemistry Chemical Physics，2010，12（28）：8033- 8041.

［13］FAN H. M. JIANG T. F. LI H. Y. WANG D. J. WANG L. L. ZHAI J. L. HE D. Q. WANG P. XIE T. F. Effect of BiVO4Crystalline Phases on the Photoinduced Carriers Behavior and Photocatalytic Activity［J］. Journal of Physical Chemisty C，2012，116（3）：2425- 2430.

［14］DUZHKO V. Photovoltage phenomena in nanoscale materials［D］. Technische University München，2002.

The Photoelectric Behavior of Semiconductor Functional Materials by Transient Photovoltage Technique

HE Dong-qing, WANG Qi, YU Qian, WANG Jue, LIU Hong-cheng, DU Xin-wei
(Carbon Materials Laboratory, Institute of Advanced Technologyof Heilongjiang Academyof Science , Harbin 150020, China)

Abstract:Transient photovoltage technology (TPV) has been applied to explore the behaviors of the photo-induced charge carriers of semiconductor functional material in microscopic dynamics field. This work shows that the photovoltage properties of semiconductor functional materials are explored by means of transient photovoltage technology, including the types of materials, the transport direction of photoinduced carriers, life of carrier, separation efficiency. The information provided here is thought to be beneficial for understanding all kinds of photophysical processes of semiconductor functional materials.

Keywords:Transientphotovoltagetechnique;Photoinducedcharge;Photoinducedelectron-holepairs;Photoinducedcarriers

收稿日期：2016- 01- 08

中圖分類號：TB34

文獻標志碼：A

文章編號：1674-8646（2016）03-0010-03