β-環糊精存在下SDS用量對苯丙乳液性能的影響

易盼盼，劉 航，闕 迪，張玉紅，何培新

（有機化工新材料湖北省協同創新中心，有機功能分子合成與應用教育部重點實驗室，湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062）

β-環糊精存在下SDS用量對苯丙乳液性能的影響

易盼盼，劉 航，闕 迪，張玉紅，何培新

（有機化工新材料湖北省協同創新中心，有機功能分子合成與應用教育部重點實驗室，湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062）

采用半連續滴加工藝，在β-環糊精（β-CD）存在下制備了綜合性能優良的苯丙乳液，探討了十二烷基硫酸鈉（SDS）的用量對苯丙乳液性能的影響。結果表明，隨著SDS用量的增加，乳液的凝膠率、乳膠粒子的粒徑逐漸減小，粒徑分布變窄，單體轉化率、Zeta電位絕對值和乳液黏度都逐漸增大，穩定性變好。

半連續滴加工藝；苯丙乳液；十二烷基硫酸鈉（SDS）

苯丙乳液具有良好的耐水性、耐候性、耐堿性等優點，且價格低廉，廣泛應用于膠粘劑、涂料等領域[1～4]。近年來，國內外主要從新型乳化劑、不同引發體系、功能單體、乳液粒子設計以及乳液聚合工藝5個方面來探討對苯丙乳液性能的影響[5～9]。徐小波等[10]在反應性陰離子乳化劑甲基丙烯酸羥丙磺酸鈉（HPMAS）的存在下，以丙烯酸（AA）為功能單體，制備出了性能優異的無皂苯丙乳液。

本文以苯乙烯（St）和丙烯酸丁酯（BA）為共聚單體，以β-環糊精（β-CD）和十二烷基硫酸鈉（SDS）為共同乳化劑，通過改變SDS的用量，合成了綜合性能優良的苯丙乳液。研究了不同條件下合成乳液的聚合穩定性和單體轉化率、乳膠粒的粒徑及其分布、Zeta電位、乳液的表面張力和黏度等，探討了SDS的用量對苯丙乳液性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

β-環糊精（β-CD），武漢銀河化工有限公司；苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、過硫酸鉀（KP S），上海國藥集團化學試劑有限公司；碳酸氫鈉（NaHCO3），上海高橋石化公司；對苯二酚，天津市石英鐘化工廠。

1.2 實驗儀器

臺式離心機，上海安亭電子儀器廠；數控超聲波清洗儀，昆山市超聲儀器有限公司；電子繼電器，江蘇省姜堰科華儀器廠；差示掃描量熱儀，德國耐馳公司；動態激光粒度儀，英國Malven公司；動態表面能分析儀，德國KRüSS公司；旋轉黏度計，成都儀器廠。

1.3 聚合工藝

在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計、恒壓滴液漏斗及N2保護的250 mL四口燒瓶中加入0.36 g β-環糊精、碳酸氫鈉和部分去離子水，加熱至70 ℃，將30 g混合單體（單體質量比：St：BA=6：4）的20％用1 h滴加完，然后分別加入一定量的乳化劑十二烷基硫酸鈉（SDS）（分別占單體總質量的0％，0.2％，0.4％，0.6％，0.8％），迅速升溫至80 ℃。將0.18 g引發劑KPS配成溶液，分2批加入，先滴加部分，待乳液出現發藍現象后，將剩余的KPS溶液和剩余單體在3 h內滴加完，并繼續反應4 h后降溫出料，得到所需的不同苯丙乳液產物，探討SDS的用量對苯丙乳液性能的影響。

1.4 性能測試

1.4.1 凝膠率

準確稱取1.5 g乳液樣品，置于已稱量的培養皿中，加入2％的對苯二酚溶液3滴，然后將其置于110 ℃烘箱中烘干至恒量。凝膠率按式（1）計算：

式中，G—凝膠率，％；W1—凝聚物的質量，g；W2—單體的總質量，g。

凝膠率越小，乳液的聚合穩定性越好。

1.4.2 單體轉化率

根據固含量的測定值計算乳液的單體轉化率，見式（2）：

式中，W—投料總質量，g；W3—體系中不揮發組分的總質量（β-CD、SDS、KPS和NaHCO3），g。

1.4.3 乳膠粒粒徑、粒徑分布及Zeta電位

在25 ℃下利用英國Malvern Nano-ZS型動態激光粒度儀測定乳膠粒的粒徑、多分散性指數（PDI）以及Zeta電位值。每個樣品平行測試3次取平均值。

1.4.4 表面張力

取一定量的乳液置于50 mL燒杯中，在25℃利用動態表面能分析儀（德國KRüSS K12型）采用板法測定乳液的表面張力。

1.4.5 黏度

依據GB/T2794—1995進行測試。在25 ℃利用NXS-11A型旋轉黏度計，選用21#轉子，設定轉速為50 r/min，乳液樣品用量為恰好浸沒轉子，記錄該條件下儀器的讀數。

1.4.6 機械穩定性

依據GB/T11175—2002進行測試。取一定量的待測乳液注入離心管中，置于臺式離心機中，以4 000 r/min的轉速離心30 min，離心結束后觀察乳液的狀態?！啊北硎倦x心后乳液狀態良好，無凝膠或分層現象；“1”表示離心后離心管底部有少量凝膠，“2”表示離心后離心管底部有較多凝膠，“3”表示離心后乳液出現分層。

1.4.7 凍融穩定性

依據GB/T11175—2002進行測試。取一定量待測乳液置于密封小玻璃瓶中，在-5 ℃凍結一段時間后，再在20 ℃放置一定時間，然后觀察乳液是否出現絮凝、分層或破乳現象。如果未出現上述現象，則要重復進行凍融循環，直至乳液的狀態出現改變。測試結果用凍融指數（0、1、2、3、4、5）表示，即乳液每通過一次凍融循環，就將凍融指數加1，凍融指數越高，說明乳液的凍融穩定性越好。

1.4.8 貯存穩定性

在室溫環境下，將乳液密封后貯存半年，觀察乳液是否出現凝膠、沉降或分層現象?！啊北硎緹o分層，無沉降；“1”表示無分層，輕微沉降；“2”表示無分層，沉降；“3”表示分層，沉降。

2 結果與討論

2.1 SDS用量對聚合穩定性及單體轉化率的影響

在未加SDS時，聚合反應結束后有大量凝膠，單體最終轉化率只有80％左右，放置2周出現分層。因此，考慮向反應體系中添加少量的乳化劑SDS（CMC以下），以協助β-CD來共同維持聚合反應的穩定性，并合成出高單體轉化率的苯丙乳液。圖1是SDS的用量對凝膠率、聚合穩定性及單體最終轉化率的影響。從圖1可以看出，隨著SDS用量的增加，凝膠率逐漸減小，聚合穩定性逐漸變好。當乳化劑用量為0.6％時，凝膠率最小，聚合穩定性最佳。維持聚合反應穩定進行的主要是乳化劑和β-CD，乳化劑覆蓋在乳膠粒表面使其穩定，β-CD貫穿于聚合物鏈中使聚合物具有親水特性并使之穩定，2者共同作用使乳液保持穩定[11]。隨著乳化劑的引入及其用量的增加，部分乳膠粒表面逐漸被乳化劑所覆蓋，并且表面乳化劑的含量逐漸增大，乳膠粒表面電荷數量隨之增多，乳膠粒之間的電荷排斥效應增強，乳膠粒不易發生凝聚，故凝膠量減小，聚合穩定性得到提高[12]。

同時，隨著SDS用量的增加，單體最終轉化率也逐漸增大。當SDS用量為0.6％時，單體最終轉化率達到99.3％。在反應體系中，SDS的濃度均低于臨界膠束濃度（CMC）。當SDS的濃度低于CMC時，乳膠粒不是由常規乳液聚合的膠束成核機理形成，而是依靠低聚物膠束成核機理形成[13]。對于這一系列反應體系，隨著SDS濃度的增大，水相中低聚物膠束的數量逐漸增多，低聚物膠束捕捉單體或鏈增長自由基的速率逐漸增大，乳膠粒子成核速率增大，乳液的單體最終轉化率隨之提高。

2.2 SDS用量對乳膠粒子粒徑及粒徑分布的影響

圖2顯示了SDS用量對乳膠粒子粒徑及粒徑分布的影響。隨著SDS用量的增大，水相中產生的低聚物膠束數量逐漸增多，單體或鏈增長自由基擴散到低聚物膠束內進行聚合反應，聚合反應活性中心相應地增多，但投料的單體總量一定，因而出現了乳膠粒子的粒徑逐漸減小的趨勢。同時，隨著SDS用量的增大，乳膠粒子的粒徑分布值逐漸減小。這是因為環糊精和乳化劑共同維持乳膠粒的穩定，當乳化劑用量過少時，部分乳膠粒表面覆蓋的乳化劑不足，乳膠粒表面電荷數量不足，電荷排斥效應較差，部分乳膠粒子發生聚并，從而導致粒徑分布不均勻，即粒徑分布值較大。當SDS用量逐漸增大時，乳膠粒表面覆蓋的乳化劑逐漸增多，乳膠粒子之間的電荷排斥效應增強，大大阻止了粒子之間聚并，乳膠粒的穩定性得到提高，因而粒徑分布變得均勻，粒徑分布值PDI減小。

圖2 SDS的用量對乳膠粒子粒徑及粒徑分布的影響Fig.2 Effect of SDS amount on particle size and its distribution of latex particles

2.3 SDS用量對乳膠粒子Zeta電位的影響

圖3顯示了SDS的用量對乳膠粒子Zeta電位的影響。隨著SDS用量的增加，乳膠粒表面覆蓋的乳化劑逐漸增多，即硫酸根基團的數量逐漸增多，乳膠粒表面所帶的電荷數隨之增多，因此乳膠粒子的Zeta電位絕對值逐漸升高。乳膠粒的Zeta電位均為負值，這是因為乳膠粒表面覆蓋著帶負電的硫酸根基團。當SDS用量為0.6％時，Zeta電位絕對值即超過了50 mV，說明體系的穩定性很好。常規的乳液聚合因大量使用乳化劑，給生產帶來困難，而且還會影響乳液產品性能。本實驗利用環糊精的介導，在SDS用量為0.6％時（CMC以下），即可制得穩定性優良的乳液，相比常規乳液聚合，大大減少了乳化劑的使用量。

2.4 SDS用量對乳液黏度的影響

從圖4可以看出，隨著SDS用量的增加，乳液的黏度逐漸增大。這是由于隨著SDS用量的增大，乳膠粒的粒徑逐漸減小，粒徑分布變窄，導致乳膠粒的比表面積增大，乳膠粒之間相互接觸的面積增加，乳膠粒子之間的相互作用增大，流動阻力變大，故表現為乳液的黏度逐漸增大[14]。

圖3 SDS的用量對乳膠粒子Zeta電位的影響Fig.3 Effect of SDS amount on Zeta potential of latex particles

圖4 SDS的用量對乳液黏度的影響Fig.4 Effect of SDS amount on emulsion viscosity

2.5 SDS用量對乳液表面張力的影響

圖5顯示了SDS用量對乳液表面張力的影響。從圖5可以看出，隨著SDS用量的增加，乳液的表面張力無明顯變化。這是因為體系中SDS的用量很少，乳化劑基本都覆蓋在乳膠粒表面，水相中沒有游離的乳化劑，因此對乳液的表面張力影響不大。

圖5 SDS的用量對乳液表面張力的影響Fig.5 Effect of SDS amount on surface tension of emulsion

2.6 SDS用量對乳液穩定性的影響

從表1可知，隨著SDS用量的增加，乳液的機械穩定性逐漸提高。在聚合物乳液中，乳化劑覆蓋在乳膠粒表面具有隔離作用，能有效地阻止乳膠粒之間發生聚結并穩定乳液。乳化劑用量越大，覆蓋在乳膠粒表面的乳化劑分子就越多，隔離作用越強，乳液的機械穩定性也就越好。當SDS用量為0.6％時，乳液的機械穩定性最佳。

表1 SDS的用量對乳液穩定性的影響Tab.1 Effect of SDS amount on emulsion stability

從表1還可以看出，隨著SDS用量的增加，乳液的貯存穩定性逐漸增強。當SDS的用量為0.6％時，乳液存放半年后無分層，無沉降，貯存穩定性較好。這是因為當SDS用量較小時，乳液的乳膠粒粒徑較大，長期存放過程中乳膠粒易發生碰撞和沉降，進而導致出現分層。由前面粒徑測試結果可知，隨著SDS用量的增加，乳膠粒子的粒徑明顯減小，因而減少了乳液存放過程中乳膠粒的碰撞和沉降現象，使乳液的貯存穩定性得到了提高。

3 結論

以苯乙烯（St）和丙烯酸丁酯（BA）為共聚單體，過硫酸鉀（KPS）為引發劑，β-環糊精（β-CD）和十二烷基硫酸鈉（SDS）為共同乳化劑，采用半連續滴加工藝，制備出低乳化劑用量（CMC以下）且綜合性能優良的苯丙乳液。詳細探討了SDS用量對苯丙乳液性能的影響。結果表明，隨著SDS用量的增加，乳液的凝膠率逐漸減小，單體轉化率逐漸增大，乳膠粒子的粒徑逐漸減小，粒徑分布變窄，Zeta電位絕對值逐漸增大，乳液的黏度逐漸增大，穩定性變好。

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Effect of SDS content on properties of styrene-acrylate emulsions in presence of β-cyclodextrin

YI Pan-pan, LIU Hang, QUE Di, ZHANG Yu-hong, HE Pei-xin
(Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials, Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules of Ministry of Education, College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei University, Wuhan, Hubei 430062, China)

A series of styrene acrylate emulsions with excellent comprehensive properties was prepared by semicontinuous dropping process in the presence of β-cyclodextrin (β-CD). The effects of the content of sodium lauryl sulfate (SDS) on the properties of styrene acrylate emulsion were investigated. The results showed that with increasing the SDS amount, the gelation rate of emulsion, particle size of latex particles and distribution of particle size were all reduced; on the contrary, the monomer conversion ratio, absolute value of Zeta potential and emulsion viscosity were increased. The stability of emulsion was improved.

semi-continuous dropping process; styrene acrylate emulsion; sodium lauryl sulfate(SDS)

TQ331.4

A

1001-5922（2016）06-0031-04

2016-04-29

易盼盼（1991-），女，碩士研究生在讀，主要從事功能高分子化合物的制備與應用研究。E-mail：179486546@qq.com。

何培新（1957-），男，教授，博導，主要從事高分子材料的制備、結構與性能研究。E-mail：qpxhe@163.com。

國家自然科學基金（51203047）。