張宗波,郎冠卿,姜海富,羅永明,徐彩虹
(1. 中國科學院 化學研究所,北京 100190;2. 北京衛星環境工程研究所,北京 100094)
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低地球軌道航天器涂層防護技術研究進展
張宗波1,郎冠卿2,姜海富2,羅永明1,徐彩虹1
(1. 中國科學院 化學研究所,北京 100190;2. 北京衛星環境工程研究所,北京 100094)
摘要:低地球軌道(LEO)環境極為復雜,紫外輻照、原子氧輻照、高能粒子輻照等因素并存,對航天器用有機材料提出苛刻要求。為滿足長壽命安全飛行,必須對航天器特別是其上采用的有機材料進行防護。文章簡述了LEO環境中各因素對航天器的影響,總結了航天器防護技術特別是涂層防護方案的研究進展,并指出了未來發展方向。
關鍵詞:低地球軌道;原子氧輻照;紫外輻照;高能粒子輻照;防護涂層
隨著科技的發展,以及人類探索、利用太空愿望的不斷增強,服役于空間環境的航天器越來越多。出于航天器減重以及部件功能化的需要,有機材料包括其復合材料正在被大量使用,其中具有力學強度高、光學性能優異、耐高低溫性能出色等特點的聚酰亞胺(PI)薄膜是使用最為廣泛的一類材料。然而,嚴峻的空間環境對航天器的長時間安全運行構成極大挑戰,也對空間用材料尤其是有機材料的性能提出更高的要求[1-2]。
在低地球軌道(LEO,一般指100~1000km高度范圍內的軌道)運行的航天器,所受空間環境影響因素極為復雜,高真空、高低溫、原子氧輻照、紫外輻照、高能粒子輻照等并存,且該環境處于不斷動態變化中。空間站、偵察衛星、氣象衛星等均在此軌道范圍運行,因此對這一軌道環境及其影響的清楚認識和針對性防護,對航天器的飛行安全具有重要意義[3-4]。
本文綜述了LEO中各環境因素對航天器有機材料的影響,總結了空間環境涂層防護技術的研究進展。
1.1紫外(UV)輻照
0.1~50μm的太陽輻射譜段都可到達LEO,其中100~400nm的紫外輻射占太陽總輻射能量的8%,是有機材料老化變性的直接因素。紫外輻射能量與波長具有直接關系:200~400nm的近紫外范圍光譜能量達到3eV以上;真空紫外(VUV,200nm以內)的輻射能量達到5eV以上,足以造成有機材料的結構改變或者小分子片段的生成。對于航天器而言,VUV將會造成有機材料自身的破壞、部件表面的變化,甚至有機光學器件的失效。
Fozza等人[5]利用地面模擬設備詳細研究了VUV/UV(100~500nm)輻照對聚乙烯(PE)、聚苯烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等聚合物的影響。研究結果表明:烷基鏈(C?C)可以吸收波長160nm以下的VUV,如氙燈產生的147nm(8.4eV)VUV可引發奪氫反應(hydrogen abstraction),從而形成不飽和鍵;而氪燈產生的123.6nm(10eV)VUV可造成雙鍵的離子化,形成自由基,進而引發交聯和奪氫反應。PE的VUV/UV吸收系數較低,其受VUV/UV侵蝕率也相對較低;而低分子量的以(C?C)n為主鏈的聚合物(n<30)的VUV/UV吸收系數相比PE要高得多,其受到VUV/UV的侵蝕較為嚴重。PS自身結構的特征使其具備了傳遞和轉換能量的特點,其VUV/UV吸收系數最低,受到侵蝕的速率也最小。PMMA則非常容易受到VUV/UV的侵蝕,能量小于8.5eV的紫外光可以使PMMA的側基受到破壞,能量大于8.5eV的紫外光則可造成其主鏈的降解。
1.2原子氧(AO)輻照
VUV的高能量使得LEO環境中的氧氣發生離解(圖1),而LEO的高真空環境又使離解后的AO不易再重新結合形成臭氧,因此,AO在LEO中穩定存在。圖2為不同軌道高度下,環境中各主要氣態物質的相對含量。從中可以看出,LEO中主要存在O、N2、O2等氣體粒子,500km以上時AO占到80%以上,而AO具有極強的活性和氧化能力,成為LEO環境的主要危害因素[6]。

圖1 原子氧形成過程Fig. 1 The formation of atomic oxygen

圖2 不同軌道高度環境中各主要氣態物質的相對含量Fig. 2 Atmospheric compositions as a function of altitude
NASA通過在航天飛機任務(STS-5、STS-8、STS-32)以及長壽命衛星(LDEF、SOLAR MAX)上進行搭載,對上千種材料的AO輻照性能進行了評價,為航天器的材料選擇提供了借鑒。評價的結果表明,AO對有機材料有極強的剝蝕能力。按照一般飛行速度7.8km/s計算,AO的碰撞能量達到5eV以上,而C?C鍵能為4eV,C?N鍵能為3eV,C?O鍵能為3.9eV。顯然,AO可以打斷有機材料的化學鍵,形成自由基,進一步形成小分子片段,使得材料表面發生變化,光學性能受到影響(如圖3所示)。AO累積通量進一步增加,則會對材料本體形成“剝蝕”,降低材料力學性能,使材料失效。另外,有機小分子的釋放也可能會污染其他功能組件,造成部件功能受損[7-8]。由于飛行考核成本巨大,且周期長,數據采集較慢,各主要航天大國及機構都建立了AO地面模擬裝置。

圖3 原子氧輻照有機物表面反應示意Fig. 3 Reactions between AO and organic polymers
1.3高能粒子輻照
空間環境中還存在著大量的高能粒子,如高能電子(能量高達MeV)、高能質子(能量高達百MeV)、α粒子、γ粒子等。這些高能粒子除了可以直接造成材料表面離子化、質子激發及原子位移之外,還會造成有機絕緣材料表面的電荷累積;當電荷累積到一定程度之后,就會發生靜電放電(ESD)以及電磁干涉現象,這些現象無疑會影響航天器的運行性能[9-10]。
加拿大Nova-Plasma公司的科研人員對聚酰亞胺、聚酯等有機聚合物材料的電荷累積現象進行了研究,發現ESD可以造成聚合物的擊穿,并在聚合物表面形成電流“樹”的圖案(如圖4[11]所示)。

圖4 Kapton薄膜經靜電放電后出現的電流“樹”Fig. 4 Electronic current ‘tree’ in PI film induced by ESD
除了以上因素之外,高真空、冷熱循環等也是空間材料面臨的嚴峻考驗,但這些問題主要考驗基體材料自身的性能,采用防護技術不能解決根本性問題。對于上述AO、UV以及高能粒子的輻照,有機材料自身是很難抵抗的,對其進行改性或者施加外防護涂層必不可少。其中,涂層防護技術發展時間最長、應用面最廣,目前已有較多的成熟應用方案。
2.1AO防護涂層
相對而言,在LEO環境下,AO的破壞性最強,因此對AO的防護技術研究也最為關鍵。表1[6]列出了常見材料的AO剝蝕率。

表1 常見材料的AO剝蝕率Table 1 AO erosion rate of the common materials
從表中可以看出,金屬、陶瓷的剝蝕率最低,有機硅樹脂及含氟樹脂次之,普通有機聚合物的剝蝕率均較高。涂層防護可根據防護材料的不同,分為無機涂層防護和有機涂層防護。所謂無機涂層主要是以Al2O3或SiO2為主的涂層材料;有機涂層則主要是采用有機硅樹脂或者以含硅聚合物為主體的特種樹脂。
1983年,NASA采用離子濺射的方法在Kapton薄膜表面制備了厚度為70nm的Al2O3涂層和65nm 的SiO2涂層,并將其在航天飛機STS-8進行了搭載試驗,發現經累積通量為3.5×1020atom/cm2的AO輻照后,帶Al2O3涂層防護的Kapton薄膜質量損失率為無防護Kapton薄膜的11%,帶SiO2涂層防護的薄膜則僅為0.1%。施加Al2O3涂層后,Kapton薄膜的透明性受到影響,而施加SiO2涂層對Kapton薄膜的透明性沒有明顯影響。為了改善涂層韌性,NASA還采用雙靶材的方式制備了PTFE摻雜的SiO2涂層,當兩者體積比例為96∶4(SiO2∶PTFE)時:涂層透明性不受影響;Kapton彎折180°時涂層也未發生剝落開裂現象;經過AO輻照后,質量損失率為無防護Kapton的0.2%,耐AO輻照性能優異。但當PTFE體積分數增加時,涂層的附著力、透明性等性能明顯下降[12]。離子濺射方法制備的SiO2和Al2O3涂層已經應用在“和平號”空間站電池陣墊材和聚能器鏡面[13]。
濺射屬于物理方法,完全依靠靶材的選擇。而化學氣相沉積(CVD)則可通過對原材料的選擇,較容易地調節涂層的組成[14]。Zimcik等[15]以SiH4為主原料,采用微波輔助等離子氣相沉積(PECVD)方法為環氧以及Kapton薄膜分別制備了SiN涂層、SiO2涂層和SiON涂層,涂層厚度0.5~0.7μm;又以四甲基二硅氧烷為原料,采用等離子聚合的方法制備了梯度聚硅氧烷涂層。通過對這些涂層在AO輻照下質量及表面形貌變化的研究,發現硅基涂層材料均是通過與AO反應生成氧化硅來阻止AO對基材的進一步剝蝕[15]。等離子聚合也是PECVD的一種,可以通過調節原料比例獲得梯度組成的SiOxCy涂層。相比SiO2,該涂層韌性佳,耐AO性能相當,是長壽命航天器防護涂層的較好選擇。
PECVD反應條件相對苛刻,對基材表面清潔程度和基材溫度的要求較高,并且用這種方法制備的涂層很難避免孔隙、裂紋等缺陷的存在。因此,通常需要增加涂層厚度來保證防護效果。美國科學家報道了采用原子層沉積(ALD)制備氧化物陶瓷涂層的方法[16]:該方法對基材溫度要求低(<100℃),涂層厚度均勻性可以控制在埃(?)級水平上,且涂層無缺陷。采用該方法,在PI表面制備厚度約為35?的Al2O3涂層就可具備良好的耐AO性能。比較該方法制備的Al2O3涂層對Kapton和FEP Teflon的AO防護效果,發現在Kapton表面更容易形成致密無缺陷涂層,而在FEP Teflon表面需要多次沉積才可以起到較好的防護效果。這可能是由于FEP Teflon表面惰性更大,反應物不易擴散進入,影響了Al2O3結晶成核,故難以一次形成致密涂層[17]。
但無機涂層均存在著內應力大、脆性高、易出現裂紋的問題,并且濺射、PECVD、ALD等方法的工藝要求較為苛刻,對設備要求高,大面積施工受設備限制。美國在1984年發射了LEO長期暴露實驗裝置(LDEF),并對有機硅樹脂涂層進行了考察,發現其在AO輻照下會形成氧化硅,從而阻止AO進一步的剝蝕。但當AO輻照累積通量增加時,有機硅樹脂涂層會釋放出低分子片段,并沉積在周圍表面,且在不斷累積后形成黑色污染層。經過高累積通量(6×1021atom/cm2)AO輻照后,有機硅樹脂涂層密度從樹脂狀態的1.0g/cm3左右增加到氧化硅的2.4g/cm3左右,涂層表面會出現宏觀裂縫或者裂紋,失去防護效果。研究者通過向硅氧烷結構中引入卡硼烷形成共聚物來解決這一問題,經厚度200nm的該類涂層保護的Kapton薄膜經過累積通量為1.5×1022atom/cm2的AO輻照后,質量損失小于0.06mg/cm2[6]。
除了以上有機涂層外,研究者還開發了基于十硼烷聚合物[6]、聚四甲基二硅基烯-苯乙烯共聚物[18]、聚硅氮烷[19]、POSS[20]等的空間防護涂層材料,但均處于研究階段。
空間常用的PI材料,表面化學惰性較大,不易與其他材料發生反應。因此,無機或者有機涂層在其上均為物理結合,結合強度較低。為了解決光涂層與基材的結合問題,科研人員開發了一種稱之為光硅化(photosil)的AO防護涂層制備方法(見圖5)。其具體工藝是:在紫外輻照情況下,對PI表面進行刻蝕,刻蝕深度約1μm,然后向其中滲透有機硅小分子,再通過一定方式使之固化,使得涂層與PI基體結合在一起,形成緊密結合。這種方法固然解決了結合力的問題,但未在薄膜表面形成連續涂層,耐AO性能有限[21]。另外,這種方法是利用紫外光對基體材料進行刻蝕,部分情況下還需要化學溶液輔助,除對薄膜基體材料有一定的選擇性外,對薄膜的力學性能也有一定程度的影響。
2.2UV防護涂層
主鏈中含有苯環結構的聚苯乙烯或者聚酰亞胺可以實現能量轉移和轉換,受UV輻照的影響較小。研究者通過研究空間環境各因素對航天器的影響發現:UV在與AO共同作用時,危害最大;材料實現了AO防護后,UV輻照對其危害也相應減小。因此,單獨研究UV防護涂層的工作相對較少。盡管如此,AO防護常用的SiO2以及Al2O3涂層并不能阻止UV/VUV的進入。加拿大的科學家研究了施加SiO2涂層的Kapton薄膜的耐紫外輻照的情況,他們采用PECVD在50μm厚的Kapton-H上制備了265nm厚的SiO2涂層,然后用低溫氫氣等離子燈產生的VUV-VIS(波長>112nm)光對其進行輻照(能量密度1.8J/cm2),輻照當量相當于LEO下的2個月,輻照后薄膜的顏色變深,透明度下降[22]。而其他有機類的AO防護涂層,本身在UV輻照下就有可能發生老化降解,無法形成防護。因此,隨著航天器飛行設計壽命的增加,在設計AO防護涂層的同時,也需要考慮UV/VUV防護方案。

圖5 光硅化制備AO防護涂層示意圖Fig. 5 The diagram of photosil process
美國研究者采用ALD技術在PMMA基材上制備了Al2O3和TiO2復合涂層,TiO2對VUV有吸收作用,可阻止VUV到達基材底部,使這種PMMA在VUV輻照情況下的質量損失明顯小于單純施加Al2O3涂層的材料[17]。在SiO2涂層中摻雜金屬Ce也可提高涂層的UV反射率,形成UV防護能力;還可以通過制備折光指數不同的多層涂層實現對UV的反射,比如TaO2-SiO2、Y2O3-ZrO2復合涂層等[7]。除此之外,胡龍飛等[23]發現通過在PI薄膜表面沉積Si-C-N涂層,可以在有效抵御AO剝蝕的同時阻止VUV的侵蝕:涂層吸收VUV后,會加速C?C、C?N鍵的斷裂,使得涂層更快形成SiO2,耐AO性能增強。
2.3高能粒子輻照防護涂層
高能粒子輻照的最大危害是靜電荷積累造成的ESD,NASA明確指出在航天器設計過程中要考慮ESD防護方案[24]。加拿大Nova-Plasma公司的研究人員對涂覆SiO2涂層的Kapton薄膜的ESD現象進行了研究,他們采用24keV、1nA的掃描電子束對樣品進行輻照,發現Kapton薄膜很容易產生由于ESD造成的電流“樹”,而SiO2涂層保護的Kapton薄膜卻沒有明顯變化[11]。加拿大航天局也發現了類似的結果:他們采用4000V電壓對Kapton薄膜和SiO2涂層保護的Kapton薄膜進行電暈放電處理,然后測試其表面殘余電位隨時間的衰減,發現有涂層的Kapton薄膜表面電位衰減速率明顯高于普通的Kapton薄膜[15]。
盡管SiO2涂層對靜電電荷遷移有一定效果,但SiO2自身為絕緣材料,面臨大量帶電粒子的輻照時仍然存在著ESD的風險。Dupont公司通過在Kapton薄膜制備過程中摻雜導電性炭黑,發展了牌號為Kapton XC的薄膜產品。這種方法大幅降低了薄膜表面電阻,可以有效提高材料的ESD防護能力;但該薄膜為黑色,在對光學透明性有要求的部位無法使用。Eltron公司在美國空軍實驗室的資助下,開發了一種摻雜導電性填料的聚酰亞胺薄膜,牌號為ConductranTM。該薄膜具有一定的透明性,且表面電阻可以降至108?/□以下,但未見有關具體導電填料種類的報道。添加導電性填料必然會引起薄膜透明性的下降,而通過在聚酰亞胺薄膜上濺射導電的氧化銦錫(ITO)涂層,可使薄膜在具備ESD防護功能的同時,具備較高的透明性。但是,ITO涂層太脆,附著力較低,在薄膜彎折變形過程中非常容易破裂和脫落。圖6是Kapton薄膜材料采用以上幾種ESD防護方法后的表面電阻和光學透過率數據比較。

圖6 幾種ESD防護方法的比較Fig. 6 Comparison of ESD protection methods
針對ITO涂層韌性不足的問題,NASA提出了在聚酰亞胺薄膜LaRCTMCP2表面噴涂單壁碳納米管(SWNT)的方案[25],將聚酰亞胺薄膜表面電阻降低至106~108?/□,可使電荷快速遷移,避免發生ESD。這種方法制備的聚酰亞胺薄膜可以隨意彎折,并且具有相對較高的透明性,500nm波長處的光透過率約為80%(如圖7所示)。

圖7 噴涂SWNT后的LaRCTM CP2Fig. 7 LaRCTMCP2 after spray coating of SWNT
LEO環境錯綜復雜,其中原子氧的防護是重中之重。在這方面,各航天大國均建立了地面模擬裝置,美國、蘇聯(俄羅斯)等國家在20世紀70—80年代就開展了飛行搭載試驗,積累了豐富的數據。中國的蘭州空間物理技術研究所、北京航空航天大學、哈爾濱工業大學、中國科學院沈陽金屬所、西北工業大學等也建立了地面模擬試驗裝置,進行了多種防護方案的設計、實施及驗證。此外,中國科學院上海硅酸鹽所和化學所等在原子氧防護方面也提出了各自的方案。今后的發展重點在于有針對性地開展防護材料及防護技術研究,建立高效材料評價方法,厘清材料空間環境失效機理,豐富空間環境防護材料種類。此外,將本體改性、物理/化學氣相沉積、有機樹脂涂覆等方法進行有效結合,從而形成本體防護、外防護、快速修復等多重防護機制,將是解決長壽命LEO航天器耐AO剝蝕的理想選擇,也是未來各研究單位互相協作、共同研究的目標之一。
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(編輯:張艷艷)
Review of protection coating techniques for LEO spacecrafts
Zhang Zongbo1, Lang Guanqing2, Jiang Haifu2, Luo Yongming1, Xu Caihong1
(1. Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China; 2. Beijing Institute of Spacecraft Environment Engineering, Beijing 100094, China)
Abstract:Due to the combined presence of the UV radiation, the atomic oxygen (AO) radiation, the high-energy particle radiation and other factors, the low Earth orbit (LEO) involves the most complex environment for space vehicles, which poses critical challenges for the in-flight spacecrafts. To realize the goal of long-time safe flight, one must adopt special techniques to protect the materials, especially the organic materials for spacecrafts. In this paper, we analyze the factors in the LEO environment, summarize the research progress of protection coatings for spacecrafts, and put forward some future research directions.
Key words:low Earth orbit (LEO); atomic oxygen radiation; ultraviolet radiation; high-energy particle radiation; protection coatings
作者簡介:張宗波(1984—),男,博士學位,副研究員,主要從事含硅特種材料的合成及應用研究。E-mail: zongbo@iccas.ac.cn。
基金項目:北京衛星環境工程研究所CAST-BISEE創新基金項目
收稿日期:2015-09-14;修回日期:2016-01-25
DOI:10.3969/j.issn.1673-1379.2016.01.020
中圖分類號:V416.5; TN306
文獻標志碼:A
文章編號:1673-1379(2016)01-0109-06