微米金剛石薄膜的制備與場發射研究*

高金海，李　楨，張武勤，張兵臨

（1.鄭州師范學院物理系，鄭州450044；2.鄭州大學物理工程學院材料物理教育部重點實驗室，鄭州450052）

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微米金剛石薄膜的制備與場發射研究*

高金海1*，李楨1，張武勤1，張兵臨2

（1.鄭州師范學院物理系，鄭州450044；2.鄭州大學物理工程學院材料物理教育部重點實驗室，鄭州450052）

摘要：利用微波等離子體化學氣相沉積（MPCVD）法，在鍍金屬鈦層的陶瓷基底上面，調整優化沉積參數，制備出了碳膜。通過各種儀器分析了碳膜的內部結構和表面形貌，證明該碳膜是微米金剛石薄膜。進一步將微米金剛石薄膜作為場發射陰極材料，測試了其場致電子發射特性。穩定發射狀態下的開啟電場為1.15 V/μm，在3.35 V/μm的電場下，其場發射電流密度為0.81 mA/cm2，發射點密度約為104/cm2。并對其發射機理進行了研究。

關鍵詞：微米金剛石薄膜，場致電子發射，發射點密度，微波等離子體化學氣相沉積

項目來源：教育部科學技術重點項目（205091）；河南省高等學校青年骨干教師計劃項目（教高〔2011〕550號）；河南省科學技術成果項目（教高豫科鑒委字〔2015〕第569號）

場致電子發射是通過外加電場，使陰極材料表面勢壘的最高點降低、勢壘的寬度變窄，從而陰極的電子能夠利用電子的隧道效應從陰極激發出來，打到陽極上面。由于場致電子發射過程中沒有能量損失，發射效率遠高于其它形式的電子發射。因此場致電子發射是一種理想的發射電子的方法。用它制成的顯示器，具有低成本、大的溫度適應范圍、很短的反應時間、高質量圖像等優點，在未來的顯示器應用方面將占有十分重要的地位［1-2］。場發射陰極材料的制備是制造場發射顯示器關鍵。碳納米管的高場增強因子使其作為場發射陰極材料備受關注，但它的靜電屏蔽和不穩定性還有待提高。類金剛石具有低的或負的電子親和勢［3-5］，又具有高度穩定性，現在人們正在努力提高它的導電性能和優化制備工藝，從而把它制備成場發射顯示器的陰極材料。微波等離子體化學氣相沉積的方法（MPCVD）是制備含碳類薄膜的最好方法之一［6］。在我們的研究中，我們利用微波等離子體化學氣相沉積法，調整優化沉積參數，在鍍有金屬鈦層的陶瓷基片上，通入甲烷與氫氣體積比為8/100，在襯底溫度1200℃的條件下，制備出的微米金剛石薄膜，以其為場發射陰極做場發射實驗，發現場發射效果很好。

1　實驗

微米金剛石薄膜的研究實驗主要分為襯底的制備，薄膜的生長，薄膜的分析和場致電子的發射4部分。首先是襯底的制備：通過磁控濺射的方法在陶瓷上鍍一層金屬鈦，利用0.025 μm金剛膏對其機械拋光，后經丙酮和去離子水超聲清洗各30 min。其次是薄膜的生長以此為襯底放入MPCVD沉積腔中。通入氣體是氫氣流量為標況下每分鐘通入100 mL（sccm）氫氣，甲烷流量為標況下每分鐘通入8 mL （sccm）甲烷氣體。微波的功率維持在2 100 W，反應室氣壓6 kPa，襯底的溫度約1 200℃時，整個反應時間為4 h。在襯底上面制備出微米金剛石薄膜。第3是薄膜的分析：利用掃描電子顯微鏡（SEM）、喇曼光譜儀（Raman）和X-射線衍射儀（XRD）分析薄膜樣品的內部結構和表面形貌。最后是以微米金剛石薄膜為場發射陰極材料，陽極是覆蓋一層熒光粉的氧化銦錫（ITO）導電玻璃，兩極間距275 μm。利用二級管場發射結構，發射腔中的真空度為2× 10-5Pa，測試了電流密度-電場特性曲線。并且用電荷藕合器件圖像傳感器（CCD）系統測量了場發射的發射點的分布，并計算了場發射的密度。

2　分析和討論

圖1是微米金剛石薄膜的掃描電鏡圖像。圖1 （a）是放大9000倍的圖像，可以看出微米金剛石薄膜的面上有比較均勻的分布幾何平面。每個幾何平面很平整，大小1 μm左右。顯然是晶體結構。圖1（b）是圖1（a）中某一區域的放大43 000倍的圖形。每一個大的幾何平面鑲嵌在眾多小的、有規則幾何形狀的堆積體中。很顯然在薄膜的生長過程中，在最初微晶核的長大過程中，不斷地有新的微晶核的產生，并且每一個微晶核都在不斷的長大。因此眾多的微晶間就存在眾多的交界面，即眾多的晶界。晶界處的組成應該是非晶碳的成分，具有良好的導電性能，這就為膜的場發射電子提供了導電通道。圖1（c）是平面晶體尖端處的放大10萬倍圖形，由圖中的數據得到微尖處的大小是納米量級的，因此在尖端有很大的場增強作用，能夠達到很好的尖端放電的效果。

圖1　微米金剛石薄膜的掃描電鏡圖像

圖2是微米金剛石薄膜的喇曼光譜。在喇曼譜線1 332.4 cm-1附近的峰表示是金剛石特征峰和石墨的SP2相無序結構D峰交疊在一起的形成的下面較寬，上面較尖的譜線峰。喇曼譜線1 332.4 cm-1較尖的部分是金剛石的特征峰，該薄膜是有金剛石成分的，說明此膜是微米金剛石薄膜，與SEM的觀察到的規則幾何形狀相互驗證。喇曼譜線的峰1 581.1 cm-1表示石墨的C=C鍵伸縮振動G峰。D峰、G峰的數值說明在薄膜中有石墨相的存在，石墨是電的良導體，從而說明該微米金剛石薄膜有很好的導電性。對微米金剛石薄膜進行X射線衍射譜分析，在2θ為440時相應有一個明顯的峰，與金剛石晶體的（111）面間距特征相一致，也證實了所制備的薄膜是含有大量金剛石相成分的［7］。

圖2　微米金剛石薄膜陣列的Raman譜

利用SEM、Raman、XRD射線衍射光譜實驗分析結果可以得出結論：在實驗的CVD腔中、在鍍鈦陶瓷基片上沉積的薄膜是由微米金剛石聚晶組成的碳膜。

我們所用制備微米金剛石薄膜的襯底是金屬鈦，它與金剛石的晶格失配程度很大，在鈦上不容易生長金剛石。在實驗制備薄膜前，我們通過金剛砂對金屬鈦表面進行充分的研磨，盡量使鈦膜表面出現多的、均勻的低能點，從而更好的使碳鍵與它結合。在隨后的XRD分析中也發現了在金屬鈦和微米金剛石膜間存在一層碳化鈦，這樣金屬鈦、碳化鈦、微米金剛石層形成了穩定的3層薄膜，同時此結構對對電子的傳輸也是有利的。在微波等離子體CVD腔中，甲烷、氫氣體系在微波作用下，在1200℃的高溫腔體中產生為等離子。等離子體包含H+、C4+、CH3+、CH2+、CH1+等多種離子，可以發生幾十種反應。碳化鈦的結合能約為454.8eV遠遠比約為0. 424 eV［8］氫和鈦的結合能高。雖然氫離子的濃度很高，最初它們與金屬鈦的結合幾率很大，但穩定性差，很容易經高能粒子的沖擊而脫離。最終經過多次反應后襯底的金屬鈦與碳離子鍵結合成穩定的碳化鈦結構，金屬鈦表面形成的是很穩定碳化鈦層。隨后等離子團中最重要的、具有金剛石結構的甲基（—CH3）離子，它與襯底的碳產生最穩定的結構。最后等離子體中的高能離子把甲基中的氫打掉，甲基中的碳與游離的碳鍵結合，變形成穩定的金剛石結構。已有的理論表明高濃度的原子氫對碳膜中石墨相腐蝕率比金剛石相腐蝕速率高幾個數量，因此氫腐蝕掉大量的雜質相，從而產生純金剛石膜［9］。一般若產生純金剛石膜時，離子團中氫氣的含量都在97%以上。但當氫氣濃度減小，甲烷濃度增加到一定程度上，離子團中原子氫相對減少，原子氫的量不能完全抑制石墨相的生長，從而制備出的非晶碳、石墨等碳膜。在我們的實驗中所用甲烷含量和氫含量的比為8/100，氫的濃度相對較少，所以最終制備的薄膜包含非晶碳等雜項。但氫的濃度還占有絕對優勢，再加上腔體的溫度達到1200℃，因此我們制備出的薄膜是以金剛石為主，含有非晶碳等雜項的微米金剛石薄膜。

圖3（a）給出多次了升電壓、降電壓的循環后，即場發射穩定后的微米金剛石薄膜的場發射電流—電壓曲線。開啟電場為1.15 V/μm，在電場3.35 V/μm下，達到了0.81 mA/cm2。圖3（b）是3（a）場發射曲線的F-N曲線。根據福勒（Fowler）和諾德罕（Nordheim）提出的場致電子發射模型［10］，如果F-N曲線近似是一條直線時，則該電子發射是場電子發射。由此表明微米金剛石薄膜的場發射是通過電子隧道效應進行的場電子發射。我們制備的微米金剛石薄膜場發射效果比中外大多數金剛石薄膜的場發射效果好的多，如表1所示。

圖3　（a）微米金剛石薄膜的場發射電流密度—電壓曲線，（b）場發射的F-N曲線圖

表1　場發射效果的對比

金剛石膜的場致電子發射的基本原理還不是非常清楚。但根據典型的金屬襯底-導電通道-表發射面-真空的電子路徑模型，可以分析電子場發射性能的好壞。我們制備的微米金剛石薄膜作為陰極外加電場后，電子從鈦金屬層受電場力作用發射到真空主要經歷3個過程。首先電子要經歷從鈦金屬層進入金剛石層的過程。金屬鈦層與金剛石層間存在肖特基勢壘，電子的通過需要消耗很多的能量，不利于電子的傳輸。消除肖特基勢壘最好的方法是在金屬鈦層與金剛石層之間形成碳化物，降低勢壘的高度，使金屬鈦與金剛石之間形成歐姆接觸［11］。鈦金屬形成碳化物的能力是一般金屬的幾十倍，這也是我們選擇鈦金屬作為襯底金屬的原因。在我們的XRD實驗中發現金屬鈦與微米金剛石薄膜之間存在碳化鈦層。這或許是我們制備微米金剛石薄膜的場發射效果好的原因之一。其次電子在微米金剛石薄膜中的傳輸。在我們的實驗中甲烷的含量很高，制備的微米金剛石薄膜中金剛石純度不高，存在大量晶界。晶界的主要成分是導電良好的石墨相，這就使電子有很多從襯底到表面的導電通道。最后電子從金剛石表面隧穿進入真空。眾所周知，金剛石表面具有負的或低的電子親和勢使電子很容易隧穿進入真空，這也是金剛石膜作為場發射陰極薄膜的優點之一。根據H.Kiyota模型，鑲嵌在金剛石中的碳sp2團簇在電場的作用下，有助于團簇的場增強。從掃描電鏡的圖1（a）中觀察，在我們制備的微米金剛石薄膜中有幾微米長的sp2通道，從掃描電鏡的圖1（c）中觀察，有納米數量級的尖端，會產生有很大的場增強因子。這些因素都是我們所制備的微米金剛石薄膜場發射效果較好的原因。

圖4為場發射實驗時電子轟擊陽極熒光粉而呈現的熒光光斑CCD的照片。在電場3.35V/μm下，電流密度達到了0.81mA/cm2，發射點密度約為104/ cm2。

圖4　在3.35 V/μm的電場下發射點密度

高金海（1970-），男，漢族，1993年本科畢業河南師范大學，2008年博士研究生畢業于鄭州大學物理工程學院，2008年到鄭州師范學院物理與電子工程學院任物理教研室主任，并在一線任教及科研至今，1807873007@qq.com。

3　結論

我們利用微波等離子體化學氣相沉積的方法成功的制備出微米金剛石薄膜。該膜有很好的場發射性能。在多次測量后，穩定發射的開啟電場為1.15 V/μm，在電場3.35 V/μm下，電流密度達到了0.81 mA/cm2，發射點密度約為104/cm2。簡單分析了微米金剛石薄膜的形成機理.初步探討了優良的發射性能可能來源于微米金剛石薄膜上有大量的聚晶的交界面、良好的導電通道和較高的場增強因子。

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Design of a PWM Control Circuit in LED Driver with High Refresh Rate

CHEN Peiteng，WANG Weidong*，LI Guanhua

（School of Information and Communication Engineering，Guilin University of Electronic Technology，Guilin Guangxi 541004，China）

Abstract：For the shortcomings in refresh rate of the traditional LED display，a PWM control circuit to improve the refresh rate of the LED driver is designed. A refresh cycle average scattering is divided into 128 sections，each con?taining 256 gray clocks，and the duty ratio of PWM is determined by the 16 gray scale data. At the same time，by us?ing gray counters with double edge triggered，refresh rate of LED display is increased and avoids flicker.

Key words：LED driver；control circuit；PWM；refresh rate

doi：EEACC：4260D；1230J10.3969/j.issn.1005-9490.2016.01.004

收稿日期：2015-03-16修改日期：2015-03-26

中圖分類號：TB383；O484

文獻標識碼：A

文章編號：1005-9490（2016）01-0012-04