齊齊哈爾工業區春季大氣中PBDEs的污染及氣粒分配

孟　博，劉麗艷，馬萬里，李文龍，宋薇薇，李一凡

(1.哈爾濱工業大學 國際持久性有毒物質聯合研究中心，150090 哈爾濱; 2.哈爾濱學院 理學院，150086 哈爾濱)

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齊齊哈爾工業區春季大氣中PBDEs的污染及氣粒分配

孟博1,2，劉麗艷1，馬萬里1，李文龍1，宋薇薇1，李一凡1

(1.哈爾濱工業大學 國際持久性有毒物質聯合研究中心，150090 哈爾濱; 2.哈爾濱學院 理學院，150086 哈爾濱)

摘要:齊齊哈爾富拉爾基區為典型的國家重工業集中區域，為研究其大氣中多溴聯苯醚(PBDEs)的質量濃度水平、污染特征和氣/粒分配規律，分別在其下風向和上風向采集大氣顆粒相和氣相樣品，對PBDEs的質量濃度進行測定.結果表明，大氣中PBDEs總質量濃度為13.9~102 pg·m-3，平均值為53.6 pg·m-3，BDE-209是質量濃度最高的同系物.來源分析表明，PBDEs主要來源于商用五溴聯苯醚和十溴聯苯醚的使用.由log KP和log 線性回歸得到的斜率均高于平衡狀態理論值-1，說明大氣中的PBDEs氣粒分配未達到平衡狀態.采用 Junge-Pankow 吸附模型和 Harner-Bidleman 吸收模型對PBDEs顆粒態百分比(φ)進行了模擬，結果均高于實際值.

關鍵詞:多溴聯苯醚；污染特征；氣粒分配；大氣；工業區

多溴聯苯醚 (polybrominated diphenyl ethers，PBDEs) 是溴代阻燃劑的一種.其化學通式為C12H(0-9)Br(1-10)O，根據其溴原子取代數量不同共分為10個同系組，有 209 種單體化合物[1].PBDEs 具有良好的阻燃性能，廣泛應用于塑料、紡織品、家具、電線外皮以及電子產品等工業產品及日常用品中，并在生產、使用和廢棄處理過程中釋放到環境中[2-5].PBDEs 是一類典型的持久性有機污染物，具有生物積累性、持久性和生物毒性等環境特征.自20世紀70年代以來多溴聯苯醚的生產和使用已造成 PBDEs 的全球性環境污染.近年來，在各種環境介質、生物體及人體中均檢測到 PBDEs 及其代謝產物的存在[6-9]，其污染情況已引起全球的廣泛關注，主要集中于對電子垃圾回收、阻燃劑生產廠等嚴重污染區域的調查研究[10-12]，而對可能引起 PBDEs 污染的工業區等污染源報道較少.這些工業區含有大量的工業設備及多種 PBDEs 可能污染源，通常又緊鄰生活區，從而可能導致一系列的健康問題[13].因此，對工業區環境中 PBDEs 的監測極為重要.

齊齊哈爾市富拉爾基區坐落于黑龍江省西部，城區人口近30萬，是我國東北重工業發展的重點建設基地.重型機械廠、大型鋼廠、熱電廠、化工廠等大型重工業集中于城區37平方公里范圍內.由于其大型工業密度大，且緊鄰居民生活區，污染物容易經大氣干濕沉降污染環境，對當地居民健康產生影響，具有典型性.選擇富拉爾基區作為研究區域，分析其工業核心區及周邊居民區大氣中 PBDEs 的污染水平和空間分布特征及氣粒分配行為，并利用 Junge-Pankow 吸附模型和 Harner-Bidleman 吸收模型對氣粒分配行為進行進一步探討，以期為當地生態環境保護、產業優化和污染治理提供科學依據.

1實驗

1.1樣品采集

在齊齊哈爾市富拉爾基工業區共設兩個大氣采樣點(見圖1)，其常年及春季主導風向為北風及西北風.采樣點 A 位于工業區主導風向下風向 (123°37′13.98E, 47°10′58.12 N)，采樣點 B 位于市區校園內處于主導風向上風向(123°37′36.79E, 47°12′14.46N)，兩采樣點相距 2.5 km.采樣時間為2013年4月26、27日，4月29、30日，風向為北風、西北風，共得 4 對大氣樣品；2014年5月1日至5日，風向為東北風、西北風，共得 4 對大氣樣品.

圖1　大氣主動采樣點位置

利用大流量主動空氣采樣器(KB-1000)同時采集 2 個采樣點的空氣樣品，采樣流速為 0.8 m3·min-1，持續 24 h 累計流量約 1 150 m3.顆粒態和氣態樣品分別通過玻璃纖維濾膜(GFF，20 cm×25 cm) 和2個串聯的聚氨酯泡沫(PUF，直徑9.5 cm，高度5 cm) 進行采集.樣品采樣期間富拉爾基區平均溫度為12 ℃.

1.2樣品處理和分析

大氣樣品處理采用索氏萃取法對PUF和GFF進行提取，加入代標物 PCB-155 作為回收率指示物，濾膜和 PUF 用丙酮和正己烷混合液 (1∶1，體積比) 萃取 24 h， 萃取液經異辛烷溶劑置換后， 經旋轉蒸發儀濃縮， 再用活化后的硅膠層析柱分離凈化，將洗脫液加入異辛烷再次旋轉蒸發濃縮，氮吹定容到 0.3 mL， 用于分析.

PBDEs 標樣(Wellington Laboratories Inc., Canada)：PBDEs 混合標樣含12種同系物，分別為 BDE-17、-28、-47、-66、-85、-99、-100、-138、-153、-154、-183、-209，內標為 BDE71(Accustandard Inc., USA).采用安捷倫 6890GC/5975MS 對 12 種 PBDEs 進行分析，以無分流方式進樣 2 μL，反應氣為甲烷氣，載氣為高純氦氣.采用 DB5-MS 毛細色譜柱(15 m × 0.25 μm × 0.1 μm)，柱流量為1.7 mL·min-1.升溫程序為：110 ℃ 保持 0.5 min，以 5 ℃·min-1升到 220 ℃，再以 15 ℃·min-1升到 310 ℃，保持15 min，進樣口溫度為 250 ℃，離子源和四級桿的溫度為 150 ℃.代標為 PCB-155，采用 GC-ECNI-MS進行檢測.

1.3質量保證與質量控制

為了考察采樣過程中污染物的穿透情況，將第二塊PUF沿橫截面切成兩塊，共進行 2 次穿透實驗.結果表明， 本實驗中串聯的 3 個 PUF 在采集大氣中，最后一塊 PUF 中同系物的質量濃度不到氣相總量的10%，故不考慮 PUF 的超載問題.樣品萃取過程中跟蹤空白樣(method blank)和加標空白樣(spike blank)，每個樣品添加代標物質 PCB-155 檢驗處理過程的回收率.結果表明，PCB-155 在氣相中的回收率在76%~122%，在顆粒物樣品中的回收率在 82%～111% .氣相和顆粒相在加標空白樣品的回收率分別為 65%~124% 和 67%~117%.在空白樣品中目標物質的質量濃度均低于檢出限，檢出限為3倍的信噪比，12種 PBDEs 的儀器檢測限在 0.01~0.53 ng·mL-1.

2結果與討論

2.1PBDEs的污染水平

在所有樣品中均檢測到 PBDEs 的存在，表明該工業區大氣普遍受到 PBDEs 的污染.其中 BDE-17、-28、-47、-66、-100、-99、-154、-153、-209 的檢出率為 100%，BDE-138 檢出率為 81.3%，BDE-85 在所有樣品中均未檢出.樣品采集時間段內 12 種 PBDEs 的質量濃度為 13.9~102 pg·m-3，平均值為 53.6 pg·m-3.BDE-209 的質量濃度為 9.44~98.2 pg·m-3，平均值為 49.0 pg·m-3.表1 列出世界部分地區大氣中PBDEs的污染程度，可以看出，富拉爾基地區大氣中的PBDEs的質量濃度遠低于廣州工業區[14]及浙江臺州電子垃圾拆解地[15]，山東濰坊[12]等 PBDEs 使用及生產的高度污染區域，與意大利工業區[16]污染程度相當.說明 PBDEs 生產地及電子產品生產及回收是造成大氣中 PBDEs 污染的主要途徑，而一些含有PBDEs工業品的使用對 PBDEs 污染貢獻率較低.同主要城市大氣污染水平相比，富拉爾基區由于人口密度低、規模小，其污染程度也顯著低于廣州[14]、西安[17]等大城市，與日本京都市[18]污染程度相當.

表1　世界部分地區大氣中PBDEs 的質量濃度

2.2PBDEs的分布特征及來源解析

圖2給出了 2 個采樣點大氣中各單體的平均質量濃度，其中采樣點 A 的PBDEs總質量濃度是 B 的7.4至1.3倍，平均為2.6倍(T檢驗，P<0.01).由此可見，工業區對大氣中 PBDEs 的貢獻率顯著高于上風向鄰近市區的貢獻率.11種 PBDEs 同系物中質量濃度最高的是 BDE-209 ，占68.0%~95.9%.在低溴代單體中(三溴~七溴)質量濃度較高的是 BDE-99、BDE-47 和 BDE-183，分別占Σ11PBDEs 的2.73%、1.80%和1.77%.組成五溴聯苯醚的 5 種主要同系物(BDE-47，-99，-100，-153，-154)占 Σ10PBDEs(低溴代單體，不包括BDE-209)總量的 54.4%(A) 和 55.9%(B).八溴工業品中 2 種主要同系物 (BDE-138，BDE-183) 占 Σ10PBDEs 的 18.6%(A) 和 17.1%(B).該結果表明，該地區主要污染物為工業品十溴聯苯醚和五溴聯苯醚，同時八溴聯苯醚也有一定程度的污染.

圖2　采樣點各同系物質量濃度平均值

2.3PBDEs在氣相和顆粒物上的分配

PBDEs在氣相和顆粒相中的分布影響其在大氣中的沉降、降解、遷移及其歸宿.圖3為2個采樣點 10 種 PBDEs 在氣相和顆粒相的平均質量分數.BDE-85在所有樣品中均未檢出，BDE-138 在部分樣品中質量分數低于檢測線，BDE-209 只在采樣點 A 的一個樣品的氣相中有少量檢出，占大氣中 BDE209 的3%，所以沒有列出這 3 種同系物.由圖 3 可以看出，三溴聯苯醚(BDE-17、-28)主要存在于氣相中，氣相比例為 75.5%~84.0%，四溴聯苯醚(BDE-47、-66)在氣相的比例為 44.43%~61.3%，五溴至七溴聯苯醚(BDE-100、-99、-154、-153、-183)都是顆粒相質量分數高于氣相質量分數(氣相占4.38%~28.3%).隨著溴原子個數的增加， PBDE 單體在顆粒相質量分數的比重有增大的趨勢.在采樣期間，顆粒相所占質量分數在 87% 以上，可以看出 PBDEs 主要存在于顆粒相中.

氣-粒分配系數 (KP) 常用來描述半揮發性有機化合物的氣-粒分配行為，即

式中:ρp、ρg分別為 PBDEs 的顆粒態、氣態質量濃度 (pg·m-3),ρTSP為總懸浮顆粒物 (μg·m-3).氣-粒分配過程存在兩種機理[19-20]，即污染物吸附到顆粒物的表面和污染物吸附到顆粒物的有機質中.對于兩種分配機理，理論上存在如下的線性關系：

圖3　氣相顆粒相質量分數

圖4　log KP和線性回歸

2.4分配模型的探討

運用 Junge-Pankow[19]吸附模型和 Harner-Bidleman[23]吸收模型分別對大氣中的 PBDEs 氣粒分配進行進一步分析，并與實測值對比.

Junge-Pankow 模型中，φ、KP分別表示為

式中:θ為總懸浮顆粒物的有效表面積(m2·m-3),c為基于化學性質及表面冷凝熱的常數.預測時c=0.172 Pa·m，城市、農村和干凈背景的θ分別取1.1×10-3、1.5×10-4、4.2×10-5m2·m-3[24].

Harner-Bidleman 吸收模型的表達式如下：

式中：fOM為顆粒物中有機質質量分數，其取值與當地環境因素及顆粒物特征有關，對KP值的預測中fOM取10%，20%，30%;KOA為辛醇-空氣分配系數[23].

將Junge-Pankow 模型中和 Harner-Bidleman 模型中預測的φ值與實測值進行比較，結果分別如圖5、6所示.

圖5　φ的實測值與Junge-Pankow模型預測值比較

圖6　φ的實測值與Harner-Bidleman模型預測值比較

在 Junge-Pankow 模型中，所有φ的實測值比采用城市的θ預測值要低，高溴代同系物的φ值甚至低于背景點預測值，這可能與參數θ的假設值有關.當φ值較低時(φ<20%)，φ的實測值更接近于城市預測線.對于Harner-Bidleman 吸收模型，所有 PBDEs 同系物的φ實測值均低于10%有機質質量分數的預測限.由于fOM的取值因采樣點環境而異，本次以經驗值替代工業區大氣顆粒物的fOM真實值可能是致使Harner-Bidleman 模型過高估計了工業區大氣中φ值的原因.另一方面，由于PBDEs在大氣中以非平衡態存在，且樣品在采樣過程中白天和晚上溫差有一定的變化，導致其預測值與實測值偏差大，尤其是對于較低相對分子質量同系物，這與 Li 等[25]的分析一致.

3結論

1)富拉爾基工業區大氣中 PBDEs 質量濃度為 13.9~102 pg·m-3，平均值為53.6 pg·m-3，BDE-209 的質量濃度為9.44~98.2 pg·m-3，平均值為 49.0 pg·m-3.在國內外處于偏低的污染水平.

2)PBDEs 的來源解析表明，富拉爾基工業區大氣中的 PBDEs 主要來源于商用五溴聯苯醚和十溴聯苯醚的使用.

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(編輯劉彤)

Atmospheric occurrence and gas-particle partitioning of PBDEs in an industrial area of Qiqihar in spring

MENG Bo1,2, LIU Liyan1, MA Wanli1, LI Wenlong1, SONG Weiwei1, LI Yifan1

(1.International Joint Research Center for Persistent Toxic Pollutants (IJRC-PTS), Harbin Institute of Technology,150090 Harbin, China; 2.School of Science, Harbin University, 150086 Harbin, China)

Abstract:Fularji district of Qiqihar is a typical heavy industry district in China. Gas and particle phases air samples were collected using active air sampler at upwind and downwind of the district in order to study the occurrence, pollution characteristic, and gas/particle partitioning of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs). The results indicated that the total concentration (gas plus particle phases) of PBDEs ranged from 13.9 to 102 pg·m-3with the mean concentration of 53.6 pg·m-3, and BDE-209 was the dominant congener. According to the results of source analysis, PBDEs in air were mainly originated from Commercial Deca-BDEs and Commercial Penta-BDEs．The slopes obtained from the linear regression between log KPand log were lower than the theoretical value of -1, suggesting the non-equilibrium between gas and particle phases. The particle bound fraction (φ) values were modeled using the Junge-Pankow Adsorption Model and the Harner-Bidleman Absorption Model. The values of φ from both the two models were overestimate compared to those obtained from field measurement.

Keywords:polybrominated diphenyl ethers; pollution characteristic; gas-particle partitioning; air; industrial region

中圖分類號:X831

文獻標志碼:A

文章編號:0367-6234(2016)02-0063-05

通信作者:李一凡, dr_li_yifan@163.com.

作者簡介:孟博(1979—),男,講師, 博士研究生；李一凡(1949—),男，教授,博士生導師.

基金項目:國家自然科學基金面上項目(21277038);國家自然科學基金(41401550);黑龍江省自然科學基金面上項目(C201438).

收稿日期:2014-12-05.

doi：10.11918/j.issn.0367-6234.2016.02.011