KMnO4氧化降解雌酮反應動力學與氧化產物

龐素艷，魯雪婷，江　進，袁立鵬，馬　軍

(1.哈爾濱理工大學 化學與環境工程學院，綠色化工技術黑龍江省高校重點實驗室，150040哈爾濱; 2.城市水資源與水環境國家重點實驗室(哈爾濱工業大學)，150090 哈爾濱; 3.哈爾濱工業大學 市政環境工程學院，150090哈爾濱)

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KMnO4氧化降解雌酮反應動力學與氧化產物

龐素艷1，魯雪婷1，江進2,3，袁立鵬1，馬軍2,3

(1.哈爾濱理工大學 化學與環境工程學院，綠色化工技術黑龍江省高校重點實驗室，150040哈爾濱; 2.城市水資源與水環境國家重點實驗室(哈爾濱工業大學)，150090 哈爾濱; 3.哈爾濱工業大學 市政環境工程學院，150090哈爾濱)

摘要:為探討KMnO4氧化降解雌酮(E1)的效能和反應機理，在假一級條件下，研究KMnO4氧化降解E1的動力學規律，利用三重四級桿串聯線性離子阱液相-質譜聯用儀(LC-MS/MS)對KMnO4氧化降解E1的產物進行分析.結果表明，KMnO4氧化降解E1符合假一級動力學規律，且假一級動力學常數Kobs(s-1)隨著KMnO4濃度的增加呈線性增加，二級反應動力學常數k(L·mol-1·s-1) 隨著pH的升高而增大.通過與HOCl和O3氧化E1對比，在中性pH附近，KMnO4氧化E1的二級反應動力學常數與HOCl相當，但遠低于O3.然而，實際水體中KMnO4的除污染效能明顯高于HOCl和O3，主要是由于HOCl和O3在實際水體中的消耗速度比較快，有效剩余濃度低，而KMnO4在實際水體中的消耗速度比較慢.LC-MS/MS測定KMnO4氧化降解E1產物的結果表明，KMnO4易氧化進攻E1苯環上的活性位酚羥基，形成一系列羥基化、醌型、羧酸化芳香開環產物，并且有效降低其內分泌干擾活性.

關鍵詞:KMnO4；雌酮；反應動力學；LC-MS/MS；氧化產物

內分泌干擾物(endocrine disrupting chemicals，EDCs)在水環境中的頻繁檢出引起了人們對水生生態環境和人類健康的擔憂[1].研究表明，痕量的EDCs就能夠改變野生動物的內分泌功能[2-3].城市污水處理廠出水是水環境中EDCs的主要來源，污水中大部分的EDCs通過生物氧化和吸附可以被去除，但是仍然有一定數量的EDCs隨出水排入到水環境中[4-5].因此，如何處理和控制EDCs正成為國內外研究的熱點之一[6-9].各種化學氧化技術，如臭氧(O3)、液氯(HOCl)、二氧化氯(ClO2)、高鐵酸鹽(K2FeO4)被應用于水處理過程中EDCs的氧化處理，并得到很好的去除效果[10-15].Lee等[16]利用這些氧化劑氧化降解類固醇雌激素17α-乙炔基雌二醇(EE2)，氧化后雌激素活性明顯降低，且二級反應動力學常數受pH影響較大.然而，對于常見氧化劑高錳酸鉀(KMnO4)與EDCs氧化反應動力學的研究少之又少[17]，不像液氯和臭氧氧化時會形成氯代和溴代副產物.在過去的二十幾年中，KMnO4由于其性質穩定，運輸、貯存、操作方便，廣泛用于去除和控制溶解性Mn(II)、嗅味物質、藻毒素等[18-20].KMnO4通過加成、電子交換、氧轉移反應可以高效地氧化降解一些含有不飽和官能團的EDCs[21].

本文以雌酮(estrone，簡稱E1)作為目標物，研究KMnO4氧化降解的反應動力學，并與其他常用水處理氧化劑(臭氧、液氯)進行對比，考察實際水體中的去除效能，利用液相-質譜聯用儀(LC-MS/MS)對KMnO4氧化降解雌酮的產物進行分析測定，推測其反應機理.

1實驗

1.1化學試劑

雌酮(E1)為分析純，購于Sigma公司，其結構式見圖1.甲醇(Methanol)和乙腈(Acetonitril)為色譜醇，購于Merck公司，甲酸(Formic acid)為色譜純，購于Sigma公司.實驗所用其他試劑均為分析純，購于國藥集團上?；瘜W試劑有限公司.所用試劑由Milli-Q(Millipore, 18.2 MΩ·cm)超純水配制.

圖1　雌酮(E1)分子結構式

1.2實驗方法

實驗在25 ℃水浴條件下，含50 mL不同pH緩沖溶液(pH=5、6采用10 mmol·L-1乙酸鹽緩沖，pH=7、8、9、10采用10 mmol·L-1硼酸鹽緩沖)的100 mL錐形瓶中進行，向緩沖溶液中加入0.3 μmol·L-1E1，混合均勻，加入不同濃度的KMnO4起始反應，不同反應時間取出樣品，用1 mol·L-1抗壞血酸終止反應.樣品中剩余E1的濃度采用高效液相色譜(HPLC)測定.

一系列含10 μmol·L-1E1的純水中(含體積分數10%乙腈)，分別加入0、2、5、10、15、20 μmol·L-1的KMnO4起始反應，20~30 min反應完全后，即KMnO4完全被消耗，利用0.45 μm的玻璃纖維膜進行過濾，過濾后樣品利用LC-MS/MS進行產物分析測定.

1.3分析方法

E1濃度采用Waters 1525高效液相色譜配以2475熒光檢測器和717 Plus自動進樣器進行測定.色譜柱為Symmetry反相C18柱(4.6×150 mm, 5 μm)，流速為1 mL·min-1，進樣量為100 μL，流動相甲醇/水(含體積分數1‰冰乙酸)為55/45，熒光檢測激發/發射波長為230/296 nm，柱溫為35 ℃，保留時間為4.9 min.

E1的KMnO4氧化降解產物采用AB SCIEX QTRAP 5500三重四級桿串聯線性離子阱質譜儀配以Agilent 1260高效液相色譜(LC-MS/MS)進行分析測定.色譜柱為Agilent Poroshell 120 EC-C18(4.6×150 mm，2.7 μm)，流動相為乙腈(A)和含體積分數0.1%甲酸的超純水(B)，流動相梯度為A先由5%開始，保持5 min，然后在30 min內由5%線性升到50%，保持10 min，再在0.1 min內降至5%，保持5 min，流速為200 μL·min-1，進樣量為10 μL，柱溫為35 ℃.離子源為電噴霧負離子模式(ESI-)，利用信息關聯數據采集方法(IDA)檢測，即Q1質荷比全掃描串聯增強子離子掃描模式(EPI).離子源電壓和溫度分別為-4 500 V和500 ℃，氮氣作為氣簾氣，流速為35 L·min-1，Q1掃描范圍為50~600 u，掃描速度為1 000 u·s-1，去簇電壓(DP)和入口電壓(EP)分別為-70和-10 V，EPI掃描速度為10 000 u·s-1，線性填充時間為1 ms，碰撞電壓為-20~-50 V.

2結果與討論

2.1KMnO4氧化降解E1的反應動力學

圖2(a)給出了不同pH(5~10)條件下KMnO4氧化降解E1的動力學曲線(c(KMnO4)=3~60 μmol·L-1，c(E1)=0.3 μmol·L-1).可以看出，在KMnO4濃度為E1濃度10倍的條件下，E1的氧化降解符合假一級動力學規律，直線的斜率即為假一級動力學常數Kobs(s-1).

圖2(b)給出pH=7條件下，KMnO4氧化降解E1的假一級動力學常數Kobs(s-1)與KMnO4濃度的關系.可以看出，假一級動力學常數隨著KMnO4濃度的增加呈線性增加.KMnO4與E1的反應可以用式(1)描述，即

(1)

其中k(L·mol-1·s-1)為二級反應動力學常數，可以通過KMnO4濃度與假一級動力學常數Kobs獲得.圖2(b)中直線的斜率即為pH=7條件下KMnO4氧化降解E1的二級反應動力學常數.

圖2　KMnO4氧化降解E1動力學

圖3給出了不同pH條件下KMnO4氧化E1的二級反應動力學常數.可以看出，二級反應動力學常數受pH影響較大，隨著pH升高二級反應動力學常數逐漸增加[17].這一實驗現象與K2FeO4氧化降解酚類化合物相似[12]，推測主要是在反應過程中KMnO4首先與分子態E1形成氧化絡合物，形成的絡合物再去氧化水中離子態的E1.在低pH條件下，形成的絡合物多，而離子態化合物少，所以，E1的氧化降解速率慢.隨著pH的升高，越接近pKa時(E1的pKa為10.4[11])，形成的絡合物與離子態化合物濃度相當，所以，有機物的降解速率最快.

圖3將KMnO4氧化降解E1的二級反應動力學常數與液氯(HOCl)和臭氧(O3)的氧化速率進行對比，其中HOCl與O3氧化降解E1的二級反應動力學常數來自文獻[11,14,17].可以看出，O3對E1的氧化速率遠遠高于KMnO4和HOCl，氧化降解速度非?？欤cKMnO4的氧化規律一致，隨著pH的增加氧化速率逐漸加快，在高pH條件時氧化速率快.HOCl氧化降解E1時，在低pH條件下氧化速率比較低，隨著pH的升高先增加而后略有降低，在中性條件下氧化效果比較好，與KMnO4的氧化速率接近.

圖3　不同氧化劑氧化降解E1二級反應動力學常數對比

2.2實際水體中KMnO4氧化降解E1的效能

圖4給出了松花江天然水體(pH=8.0)中KMnO4氧化降解E1(0.15 μmol·L-1)的除污染效能，并與HOCl和O3氧化降解E1的除污染效能進行對比.可以看出，松花江實際水體中，當KMnO4濃度為3 μmol·L-1時，E1的去除率可達90%以上，而HOCl和O3對E1的氧化去除率不到30%.這種現象的主要原因是天然水體的背景成分會消耗氧化劑[22]，尤其對HOCl和O3的消耗非常明顯.當HOCl和O3的濃度繼續增加時，E1的去除率迅速增加，可達90%.在本人前期的研究中，測定實際水體中各氧化劑的剩余濃度時發現，HOCl和O3在實際水體中的消耗速度比較快，有效剩余濃度低，而KMnO4在實際水體中的消耗速度比較慢，見文獻[17]中圖3(c).因此，在實際水體中KMnO4氧化降解E1的除污染效能要高于HOCl和O3.

圖4KMnO4、HOCl和O3在松花江天然水體中氧化降解E1效能對比

2.3KMnO4氧化降解E1產物分析與機理推測

利用三重四級桿串聯線性離子阱液相質譜聯用儀(LC-MS/MS)對KMnO4降解E1的氧化產物進行分析，采用電噴霧離子源負離子模式(ESI-)和信息關聯數據采集方法(IDA)，結果見圖5.

圖5(a)給出了利用LC-MS/MS測定E1標準樣品的色譜圖，在31.24 min處為E1的色譜峰，由于流動相或其他背景的干擾在色譜圖上有7處雜質峰，分別用*號標出.圖5(b)給出了KMnO4氧化E1后利用LC-MS/MS測定的色譜圖，可以清晰看出，KMnO4氧化后出現了10個氧化產物，在圖中用數字(1~10)標出.

圖5　LC-MS/MS測定E1色譜圖

由圖5(b)的色譜峰明顯看出，產生的10個產物(1～10)的保留時間均在目標有機物E1的前面，而且生成的大部分產物的質荷比增加，同時，離子碎片信息顯示，大多數產物發生的是62(CO2+H2O)、46(CO2H2)、44(CO2)、28(CO)和18(H2O)的離子碎片信息.結合保留時間、產物的質荷比、子離子數等信息推測10個產物的結構式.表1給出了目標物E1和測定的10個產物的質荷比、子離子信息及其推測的分子結構式.研究結果表明，KMnO4氧化進攻的活性位為苯環上的酚羥基，形成一系列羥基化、醌型和芳香環開環產物，同時E1結構中的羰基官能團依然存在，在反應中沒有被氧化.大量研究結果證實，酚羥基是雌激素產生內分泌干擾活性的主要官能團，而醌型和芳香環開環產物的內分泌干擾活性非常弱[10,16,23-24].由此可見，KMnO4氧化降解E1的效率高，且能夠有效地去除其內分泌干擾活性，降低其毒性.

推測KMnO4氧化降解E1的反應路徑見圖6.首先E1被KMnO4氧化后形成羥基化和醌型產物，如產物3～5，繼續被氧化形成一系列羧基化芳香開環產物，如產物6～10，然后繼續被氧化去掉一個苯環形成產物1和2.

表2給出了利用其他氧化劑(O3、UV)氧化E1產物的結構式[25-27].可以看出，O3和UV氧化降解E1易形成一些加氧、加羥基官能團和醌型產物.檢測到的主要產物是相對分子質量為286的產物，與KMnO4氧化降解E1的測定結果一致.本研究中采用LC-MS/MS(ESI-)測得質荷比為285(相對分子質量為286)的產物為主要產物(見圖5(b)色譜圖中產物4)，其結構式、子離子信息、保留時間等見表1.

圖6　KMnO4氧化降解E1的反應機理

表2　其他氧化劑氧化E1的產物歸納

3結論

1) KMnO4氧化降解E1符合假一級動力學規律，且假一級動力學常數Kobs(s-1)隨著KMnO4濃度的增加呈線性增加.通過KMnO4濃度與假一級動力學常數Kobs得到二級反應動力學常數k(L·mol-1·s-1)，二級反應動力學常數受pH影響較大，隨著pH升高逐漸增加.

2) 通過幾種氧化劑(KMnO4、HOCl、O3)氧化E1效能的對比可以看出，在中性pH附近，KMnO4的二級反應動力學常數與HOCl相當，但遠低于O3的反應速率.然而，實際水體中KMnO4的除污染效能明顯高于HOCl和O3，主要是由于HOCl和O3在實際水體中的消耗速度比較快，有效剩余濃度低，而KMnO4在實際水體中的消耗速度比較慢.

3) LC-MS/MS測定KMnO4降解E1氧化產物的結果表明，KMnO4易氧化進攻E1苯環上的活性位酚羥基，形成一系列羥基化、醌型、羧酸化芳香開環產物，同時其內分泌干擾活性降低.

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(編輯劉彤)

Oxidation of estrone by aqueous permanganate:reaction kinetics and oxidation products

PANG Suyan1, LU Xueting1, JIANG Jin2,3, YUAN Lipeng1, MA Jun2,3

(1.Key Laboratory of Green Chemical Engineering and Technology of College of Heilongjiang Province, College of Chemical and Environmental Engineering, Harbin University of Science and Technology, 150040 Harbin, China; 2. State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment (Harbin Institute of Technology), 150090 Harbin, China; 3. School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, 150090 Harbin, China)

Abstract:The purpose of this article was to investigate the effectiveness and mechanism for the oxidation of estrone by aqueous potassium permanganate. Experiments were conducted to examine the reaction kinetics of potassium permanganate with estrone under the condition with potassium permanganate in excess over a wide pH range. Then, reaction products of estrone with potassium permanganate were identified with liquid chromatography tandem mass spectrometry (LC-MS/MS). The results showed that the loss of estrone followed the pseudo-first-order kinetics with potassium permanganate, suggesting that the reaction is first-order with respect to estrone. The pseudo-first-order rate constant (Kobs, s-1) increased linearly with the increase of potassium permanganate concentration. The degradation of estrone of the second-order rate constants (k, L·mol-1·s-1) increased with the increase of pH. Estrone was shown to exhibit similarly appreciable reactivity toward potassium permanganate with the second-order rate constant at near neutral pH comparable to chlorine but much lower than that of ozone. In comparison with these oxidants, however, potassium permanganate was much more effective for the oxidative removal of estrone in real waters, mainly due to the relatively high stability of potassium permanganate therein. Identification of oxidation products suggested the initial attack of potassium permanganate at the hydroxyl group in the aromatic ring of estrone, leading to the formation of a series of quinone-like and aromatic ring-opening products and thus the elimination of its estrogenic activity.

Keywords:potassium permanganate; estrone; reaction kinetics; LC-MS/MS mass spectrometry; oxidation products

中圖分類號:X703

文獻標志碼:A

文章編號:0367-6234(2016)02-0038-06

通信作者:龐素艷, psyhit@126.com.

作者簡介:龐素艷(1978— ), 女, 博士, 副教授;

基金項目:黑龍江省教育廳科學技術研究項目(12531111).

收稿日期:2015-03-10.

doi：10.11918/j.issn.0367-6234.2016.02.007

江進(1979—), 男, 教授, 博士生導師;

馬軍(1962—), 男,博士生導師，長江學者特聘教授.