新型液化氣脫硫劑的吸附與再生性能研究

劉新宇，崔凱燕，王海波，喬 凱，王領民

（中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

新型液化氣脫硫劑的吸附與再生性能研究

劉新宇，崔凱燕，王海波，喬 凱，王領民

（中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

采用等體積浸漬法，以ZSM-5分子篩為載體負載具有加氫活性的金屬鎢和鎳制備了系列脫硫劑，以二甲基二硫的正己烷溶液為模型液化氣，采用固定床吸附評價方法，考察了金屬負載量、吸附溫度、吸附壓力及液態空速（LHSV）對吸附劑穿透硫容（CS）的影響及加氫工藝條件對脫硫劑再生性能的影響。實驗結果表明，隨著金屬負載量的增加，脫硫劑的CS呈現先增大后減小的趨勢，當負載15%（w）WO3和3%（w）NiO（FL-3）時，脫硫效果最佳；結合BET分析及脫硫劑CS數據可知物理吸附與化學吸附同時存在。最優吸附條件為：25 ℃，1 MPa，LHSV=1 h-1；最優再生條件為：200 ℃，2 MPa，H2氣態空速為1 000 h-1，脫硫劑可充分再生。

液化氣；脫硫劑；ZSM-5分子篩；鎢金屬；鎳金屬；再生

液化石油氣脫硫的傳統方法為醇胺法脫H2S［1］和堿液抽提氧化法（Merox抽提氧化）脫硫醇［2-3］，但上述方法存在二硫化物殘留的問題，從而無法做到對液化氣的深度脫硫［4-5］。而當液化氣作為化工原料應用時［6-7］，殘留硫化物會導致催化劑中毒［8-9］、下游產品硫含量超標［10］等一系列問題。除Merox抽提氧化法脫硫之外，還有加氫法脫硫［11-12］、選擇性催化氧化吸附脫硫［13］及吸附法脫硫［14-15］等。吸附法可達到深度脫硫目的，其優點為：可在較低的溫度及壓力下進行，成本較低；脫硫過程中烯烴不發生變化，同時不使用堿液，綠色環保，是一項具有良好的發展前景的技術［16］。

目前，吸附法脫硫所使用的吸附劑在吸附達到飽和后多在高溫（400 ℃以上）下進行再生［17-18］，脫硫成本較高，在 一定程度上阻礙了吸附法脫硫的應用［19］。通過在吸附劑載體上負載具有加氫活性的金屬組分鎢和鎳［20-21］，使得吸附劑在吸附飽和之后進行的再生過程中，再生溫度大幅降低。即吸附劑的再生過程實際上是吸附在吸附劑上的硫化物與H2發生加氫反應，轉化為硫化氫而被脫除的過程。

本工作采用等體積浸漬法，以ZSM-5分子篩為載體負載具有加氫活性的金屬鎢和鎳制備了系列脫硫劑，以二甲基二硫（DMDS）的正己烷溶液為模型液化氣，采用固定床吸附評價方法，考察了金屬負載量、吸附溫度、吸附壓力及液態空速（LHSV）對吸附劑穿透硫容（CS）的影響及加氫工藝條件對脫硫劑再生性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

正己烷：AR，天津市永大化學試劑有限公司；DMDS、硝酸鎳：AR，天津市光復科技發展有限公司；偏鎢酸銨：AR，昆山興邦鎢鉬科技有限公司；ZSM-5分子篩粉末：硅鋁比25，南開大學催化劑有限公司；擬薄水鋁石粉、硝酸、去離子水：自制。

1.2 吸附劑的制備

將ZSM-5分子篩粉末與擬薄水鋁石粉以一定比例混合，加入一定濃度的硝酸溶液混合后，攪拌均勻，混捏、碾壓、擠條、陰干、烘干、煅燒，制備出系列吸附劑載體。

采用等體積浸漬法，將吸附劑載體浸漬在硝酸鎳和偏鎢酸銨鹽溶液中，6 h后取出陰干、烘干、煅燒，制備出負載有WO3及NiO的脫硫劑，通過計算投料比制備出負載不同質量分數金屬的吸附劑，編號為：A-0（未負載金屬的空白載體）；FL-1（負載5%（w）WO3，3%（w）NiO）；FL-2（負載10%（w）WO3，3%（w）NiO）；FL-3（負載15%（w）WO3，3%（w）NiO）；FL-4（負載20%（w）WO3，3%（w）NiO）；FL-5（負載25%（w）WO3，3%（w）NiO）。

1.3 活性金屬負載量的篩選

以DMDS的正己烷溶液為模型液化氣進行篩選，原料硫含量（w）為120×10-6。依次將上述系列吸附劑裝填于固定床（內徑為12 mm）中，將15 mL吸附劑裝于床層中間，床層上下裝填石英砂。在一定的吸附溫度、吸附壓力及LHSV下，通入原料液，分析凈化后的流出液中硫含量。當硫含量大于10×10-6時，認為吸附劑被穿透，將此時單位質量吸附劑吸附的硫含量定義為穿透硫容（CS，mg/g），按照式（1）計算：

式中，Q為原料液的流量，mL/h；w0為反應器入口處原料液的硫含量，μg/g；w1為反應器出口處原料液的硫含量，μg/g；t為吸附時間，h；ρ為原料液密度，g/mL；m為吸附劑質量，g。

1.4 吸附和再生條件的優化

在考察吸附條件及再生條件之前，采用含10%（φ）H2S（其余為H2）氣體對負載氧化態金屬的系列吸附劑進行硫化，并在反應過程中檢測尾氣中H2S含量，當H2S含量從低到高至逐漸平穩后，可視為H2S已經完全穿透床層，氧化態金屬轉變為硫化態［22］，吸附劑具有加氫反應活性。再將吸附劑裝填于固定床反應器（內徑18 mm）中，在中段裝填吸附劑30 mL，在床層上下裝填瓷環。

依次改變吸附溫度、吸附壓力和LHSV中的1個條件，另2個條件不變，根據CS值大小確定最佳的吸附條件。

當吸附劑被穿透之后，關閉液化氣閥門，打開H2的閥門，保證H2的GHSV=1 000 h-1，在一定的溫度和壓力下進行硫化物的加氫反應，對吸附劑進行再生。檢測尾氣中H2S的含量，當H2S含量（φ）低于50×10-6時，停止再生反應，記錄再生反應需要的時間。再生反應完畢后，關閉H2閥門，打開液化氣閥門進行新一輪的吸附反應，并根據吸附容量恢復率來判斷再生效果。通過改變反應條件，優化出最佳的再生反應溫度和壓力。

1.5 測試方法

采用美國Quantachrome公司的Autosorb 3B型全自動比表面積和孔徑分布儀測量比表面積和孔體積，抽真空，并在液氮（-196 ℃）溫度下進行氮氣吸附測量。

采用美國安捷倫公司Agilent 7890 B型氣相色譜儀進行硫含量測試。毛細管氣相色譜法，火焰光度檢測器，以外標定法得到試樣中硫含量；從40℃程序升溫至160 ℃，檢測器溫度為200 ℃。

2 結果與討論

2.1 金屬負載量的影響

圖1為金屬與硫化物的S-M配位吸附機理。由圖1可知，未負載金屬的吸附劑主要靠分子篩內部的孔道對硫化物進行物理吸附；而負載金屬之后，吸附劑上的金屬可直接與硫原子相互作用［14］，屬于化學吸附，吸附作用更強。

圖1 金屬與硫化物的S-M配位吸附機理Fig.1 Mechanism of the S-M coordination adsorption between metal and sulfide.

圖2 為不同金屬負載量吸附劑的硫穿透曲線。由圖2可知，在吸附劑被穿透時（流出液硫含量超過10×10-6），負載不同量金屬的吸附劑穿透時間順序為：FL-3＞FL-4＞FL-5＞FL-2＞FL-1＞A-0，由式（1）可知，CS大小的順序為：FL-3＞FL-4＞FL-5＞FL-2＞FL-1＞A-0，隨著負載金屬量的增大，化學吸附作用逐漸增強，吸附容量隨之增大。但負載金屬過多時，金屬分布不均可使分子篩孔道堵塞，導致吸附劑的吸附容量下降。因此，當載體負載15%（w）WO3和3%（w）NiO(FL-3)時，吸附劑的吸附硫容量最大。

圖2 不同金屬負載量吸附劑的硫穿透曲線Fig.2 Sulfur breakthrough curves of adsorbents with different metal loading.Adsorption conditions：25 ℃，1 MPa，LHSV=1 h-1.■ A-0：support without metal；● FL-1：loaded with 5%(w)WO3+3%(w)NiO；▲ FL-2：loaded with 10%(w)WO3+3%(w）NiO；▼ FL-3：loaded with 15%(w)WO3+3%(w)NiO；◆ FL-4：loaded with 20%(w)WO3+3%(w)NiO；★ FL-5：loaded with 25%(w)WO3+3%(w)NiO

表1為不同金屬負載量吸附劑的CS和物化性能。由表1可知，隨著金屬負載量的增加，所制得的吸附劑的比表面積和孔體積均有所下降。這可能是由于高含量的硝酸鎳和偏鎢酸銨發生熱分解產生的金屬氧化物部分地堵塞了孔道的緣故。吸附劑的吸附性能隨著金屬負載量的增大先增加后減小，且都高于未負載金屬的吸附劑載體。這也說明了負載活性金屬的吸附劑不但存在物理吸附作用，而且還存在化學吸附作用。

表1 不同金屬負載量吸附劑的CS和物化性質Table 1 Breakthrough sulfur capacity(CS) and physicochemical properties of the adsorbents with different metal loading

2.2 吸附工藝條件的考察

2.2.1 吸附溫度的影響

圖3為不同吸附溫度下吸附劑的硫穿透曲線。由圖3可知，穿透時間隨著吸附溫度的升高而縮短，CS減小，CS從1.86 mg/g（25 ℃）降至0.75 mg/g（100 ℃）（結合公式（1）計算得出）。這是由于吸附劑對硫化物的吸附是一個放熱過程［23］，溫度升高不利于吸附。因此，最佳的吸附溫度為25 ℃。

圖3 不同吸附溫度下吸附劑的硫穿透曲線Fig.3 Sulfur breakthrough curves of the adsorbent at different adsorption temperature.Adsorption conditions：FL-3，1 MPa，LHSV=1 h-1.Temperature/℃：■ 25；● 40；▲ 60；▼ 80；◆ 100

2.2.2 吸附壓力的影響

圖4為不同吸附壓力下吸附劑的硫穿透曲線。由圖4可知，不同吸附壓力下吸附劑的CS基本保持不變，這是因為在液相吸附中，壓力的變化對分子間距的影響很小，對吸附過程影響不大。綜合考慮設備的要求，將吸附壓力確定為1 MPa。

圖4 不同吸附壓力下吸附劑的硫穿透曲線Fig.4 Sulfur breakthrough curves of the adsorbent under different adsorption pressure.Adsorption conditions：FL-3，25 ℃，LHSV=1 h-1.Pressure/MPa：■ 1；● 2；▲ 3；▼ 4

2.2.3 LHSV的影響

圖5為不同LHSV下吸附劑的硫穿透曲線。由圖5可知，LHSV從0.5 h-1升至3.0 h-1時，吸附劑的穿透時間縮短，CS從2.1 mg/g降低到1.5 mg/g（結合式（1）計算得出）。這是由于LHSV較低時，原料在床層中停留時間較長，硫化物和吸附劑接觸時間延長，使脫硫效果提高；而隨著LHSV的增大，原料在床層中停留時間縮短，硫化物和吸附劑接觸時間減少，脫硫效果變差。由于低LHSV下原料的處理量也會下降，考慮到吸附劑CS與液化氣處理量的關系，選擇LHSV為1 h-1較為合適。

圖5 不同LHSV下吸附劑的硫穿透曲線Fig.5 Sulfur breakthrough curves of the adsorbent at different LHSV. Adsorption conditions：FL-3，25 ℃，1 MPa.LHSV/h-1：■ 0.5；● 1；▲ 2；▼ 3

2.3 再生工藝條件的考察

2.3.1 加氫反應溫度對吸附劑再生性能的影響

圖6為加氫反應溫度對吸附劑再生速度的影響。由圖6可知，在200，245，290 ℃下分別需要再生13，10，7 h后反應才能完成。這是因為溫度越高，加氫反應的活性越高，反應速率越快，反應的時間越短。對再生后的吸附劑重新進行吸附性能考察，并與相同吸附條件下新鮮吸附劑的CS（見表2）進行對比，發現再生吸附劑的吸附硫容的恢復率均大于98%，說明吸附劑得到充分再生并且再生性能良好。如果從降低吸附劑再生反應溫度的角度來說，將再生溫度定為200 ℃比較合適。

圖6 加氫反應溫度對吸附劑再生速度的影響Fig.6 Influences of hydrogenation temperature on the regeneration velocity of the adsorbent.Reaction conditions：FL-3，4 MPa，GHSV=1 000 h-1.Temperature/℃：■ 200；● 245；▲ 290

表2 不同溫度下再生反應前后吸附劑的CSTable 2 Breakthrough sulfur capacity of the adsorbent before and after regeneration at different temperature

2.3.2 加氫反應壓力對吸附劑再生性能的影響

圖7為加氫反應壓力對吸附劑再生速度的影響。由圖7可知，在1，2，3，4 MPa下，分別再生20，14，14，13 h后反應完成。這是因為在2～4 MPa的范圍內，DMDS的加氫反應活性較高，且大于1 MPa下的反應活性。

圖7 加氫反應壓力對吸附劑再生速度的影響Fig.7 Influence of hydrogenation reaction pressure on the regeneration velocity of the adsorbent.Reaction conditions：FL-3，200 ℃，GHSV=1 000 h-1.Pressure/MPa：■ 1；● 2；▲ 3；▼ 4

對每次再生后吸附劑進行固定床吸附性能考察，并與同樣吸附條件下新鮮吸附劑的CS進行對比，結果見表3。由表3可知，不同條件下再生的吸附劑吸附硫容的恢復率均大于98%，說明吸附劑得到充分再生且性能良好。從節約設備投資的角度考慮，將再生壓力定為2 MPa較合適。

表3 不同壓力下再生反應前后吸附劑的CSTable 3 Breakthrough sulfur capacity of the adsorbent before and after regeneration under different pressure

3 結論

1）隨著金屬負載量的增加，脫硫劑的CS呈現先增大后減小的趨勢，當負載15% （w）WO3和3%（w）NiO（FL-3）時，脫硫效果最佳；結合BET分析及脫硫劑CS數據可知物理吸附與化學吸附同時存在。

2）考察了吸附溫度、吸附壓力及LHSV對吸附劑CS的影響，確定最優吸附條件為：25 ℃，1 MPa，LHSV=1 h-1。

3）采用硫化物加氫反應的再生方法對吸附飽和的吸附劑進行再生，確定最優再生條件為：200 ℃，2 MPa，GHSV=1 000 h-1。

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（編輯 楊天予）

Adsorbility and regeneration of a novel liquefied petroleum gas desulfurizer.

Liu Xinyu，Cui Kaiyan，Wang Haibo，Qiao Kai，Wang Lingmin
(SINOPEC Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，Liaoning Fushun 113001，China)

A series of desulfurizers containing active tungsten and nickel with ZSM-5 as the support were prepared through incipient wetness impregnation. The influences of metal loading，adsorption temperature，adsorption pressure and liquid hourly space velocity(LHSV) on the breakthrough sulfur capacity(CS) of the desulfurizers were researched with n-hexane solution containing dimethyl disulfide(DMDS) as simulated liquefied petroleum gas in a fixed bed. The effects of hydrogenation conditions on the desulfurizer regeneration were investigated. The results showed that CSof the desulfurizers firstly increased and then decreased with the increase of the metal loading，and the desulfurizer with WO3loading of 15%(w) and NiO loading of 3%(w)(FL-3) was the best for the desulfurization. It was indicated that there were simultaneously physical and chemical adsorptions in the adsorption process by analyzing the BET and CSdata of the desulfurizer. The optimal adsorption conditions are 25 ℃，1 MPa and LHSV 1 h-1. The optimal regeneration conditions are 200 ℃，2 MPa and hydrogen gas hourly space velocity(GHSV) 1 000 h-1，and the desulfurizer can be regenerated sufficiently.

liquefied petroleum gas；desulfurizer；ZSM-5 zeolite；tungsten；nickel；regeneration

1000-8144（2016）12-1481-06

TE 644

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.12.011

2016-05-24；［修改稿日期］2016-08-23。

劉新宇（1988—），男，遼寧省丹東市人，碩士，工程師，電話 024-56389415，電郵 liuxinyu.fshy@sinopec.com。

中國石油化工集團公司資助項目(113045)。