活性組分對(duì)Pd-Pt/Al2O3混合芳烴選擇加氫脫烯烴催化劑性能的影響

張孔遠(yuǎn)，唐守軍，劉晨光

（中國(guó)石油大學(xué)（華東） 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266 555）

活性組分對(duì)Pd-Pt/Al2O3混合芳烴選擇加氫脫烯烴催化劑性能的影響

張孔遠(yuǎn)，唐守軍，劉晨光

（中國(guó)石油大學(xué)（華東） 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266 555）

采用等體積浸漬法，通過(guò)改變Pd/Pt質(zhì)量比和負(fù)載量，制備了一系列Pd-Pt/Al2O3催化劑，研究了Pd/Pt質(zhì)量比和活性組分負(fù)載量對(duì)催化劑性能的影響。 采用TEM和H2-TPR技術(shù)對(duì)活性組分的分散情況及還原性質(zhì)進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Pd/Pt質(zhì)量比和負(fù)載 量均影響金屬粒子的分散度和粒徑大小以及烯烴加氫活性；小粒徑和高金屬分散性的催化劑具有較高的烯烴雙鍵加氫反應(yīng)活性；在所考察的Pd-Pt負(fù)載量范圍內(nèi)，隨活性金屬負(fù)載量的增加，催化劑的烯烴加氫活性逐漸增加；Pd-Pt負(fù)載量對(duì)催化劑烯烴加氫活性的影響大于Pd/Pt質(zhì)量比。

Pd-Pt/Al2O3催化劑；混合芳烴；加氫脫烯烴

重整汽油是生產(chǎn)芳烴的主要原料，其中二甲苯吸附分離塔采用的分子篩吸附劑對(duì)原料的溴指數(shù)（BI）要求較為嚴(yán)格（BI低于0.2 mg/g）［1-2］。為保護(hù)吸附劑和保證芳烴產(chǎn)品的質(zhì)量，需要對(duì)混合芳烴中的微量烯烴（BI一般為5～15 mg/g）進(jìn)行脫除。目前，混合芳烴脫烯烴的方法主要有白土吸附、分子篩吸附和加氫精制（采用Co-Mo，Ni-Mo， Pd-Pt催化劑）［3-4］。相比之下，Pd-Pt/Al2O3催化劑具有很高的烯烴加氫反應(yīng)活性，同時(shí)還具有壽命長(zhǎng)、反應(yīng)條件緩和、能耗低、芳烴損失小、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。

Pd-Pt/Al2O3雙金屬催化劑中兩種金屬的相互作用對(duì)催化劑的活性、選 擇性、穩(wěn)定性產(chǎn)生較大影響［5-9］。文獻(xiàn)［10-12］報(bào)道，Pt的改性可以提高Pd/Al2O3催化劑的穩(wěn)定性，避免高沸點(diǎn)餾分吸附導(dǎo)致催化劑的失活。Pd-Pt/Al2O3與Pd/Al2O3催化劑相比，反應(yīng)條件更為緩和，烯烴加氫反應(yīng)活性更高［13-14］。

本工作以混合芳烴為原料，采用等體積浸漬法，改變Pd/Pt質(zhì)量比和金屬負(fù)載量，制備了一系列Pd-Pt/Al2O3催化劑，研究了貴金屬配比和負(fù)載量對(duì)催化劑物化性質(zhì)及其加氫脫烯烴性能的影響，并采用H2-TPR和TEM技術(shù)對(duì)催化劑的物化性質(zhì)進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

H2PtCl6·6H2O，PdCl2：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司。

1.2 催化劑的制備

選用比表面積大、熱穩(wěn)定性好的γ-Al2O3為載體，長(zhǎng)度2～3 mm，活性組分選用Pd和Pt貴金屬。

不同Pd/Pt質(zhì)量比催化劑的制備：將Pt和Pd的前體H2PtCl6·6H2O和PdCl2溶解于水中，加入一定量的競(jìng)爭(zhēng)吸附劑，固定Pd-Pt總負(fù)載量，調(diào)節(jié)Pd-Pt浸漬液的組成，使Pd/Pt質(zhì)量比分別為1∶2，1∶1，2∶1，浸漬后的載體自然晾干后于120 ℃下干燥4 h，500 ℃下焙燒4 h后制得成品催化劑。

不同Pd-Pt負(fù)載量催化劑的制備：固定Pd/Pt質(zhì)量比，調(diào)節(jié)Pd-Pt浸漬液的組成，使總負(fù)載量（w）分別為0.2%，0.3%，0.4%，然后浸漬、干燥、焙燒，即制得成品催化劑。

1.3 催化劑的表征

在Quanta chrome公司CHEMBET-3000型NH3-TPD-TPR聯(lián)合實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行H2-TPR實(shí)驗(yàn)。將0.1 g氧化態(tài)催化劑加入U(xiǎn)型石英管反應(yīng)器中，以H2體積分?jǐn)?shù)為10%的Ar-H2混合氣作為還原氣，流速30 mL/min，升溫速率10 ℃/min。由在線記錄系統(tǒng)記錄50～800 ℃的TPR曲線及數(shù)據(jù)。

采用日本電子株式會(huì)社JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡觀察Pd-Pt顆粒的大小。將還原后的催化劑于乙醇中研磨后再超聲分散，然后取少量懸浮液滴加到銅網(wǎng)上，進(jìn)行分析。儀器最高放大倍數(shù)為150萬(wàn)倍，采用LaB6燈絲，點(diǎn)分辨率0.19 nm，加速電壓200 kV。

1.4 催化劑的評(píng)價(jià)

在10 mL固定床加氫小型反應(yīng)裝置上，對(duì)催化劑的加氫脫烯烴活性進(jìn)行評(píng)價(jià)。以中國(guó)石化天津分公司重整芳烴為原料（BI=18.9 mg/g）。催化劑裝填量為10 mL，于145 ℃下還原4 h后通入原料。反應(yīng)壓力為1.5 MPa、液態(tài)空速12 h-1、氫油體積比4∶1，分別于145，155，165，175 ℃取樣，分析產(chǎn)品的BI值。

根據(jù)烯烴雙鍵加氫飽和率（SDB）判斷催化劑的加氫脫烯烴活性，按式（1）進(jìn)行計(jì)算。

式中，BIf和BIp分別為原料和產(chǎn)物的BI，mg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pd/Pt質(zhì)量比對(duì)催化劑性能的影響

固定活性組分Pd-Pt總負(fù)載量，不同Pd/Pt質(zhì)量比制得的Pd-Pt/Al2O3催化劑試樣的TEM照片見(jiàn)圖1。對(duì)每個(gè)催化劑隨機(jī)統(tǒng)計(jì)150個(gè)金屬粒子的粒徑求其算數(shù)平均值，并繪制Pd-Pt粒子的粒徑分布，見(jiàn)圖2。由圖1和圖2可見(jiàn)，在Pd-Pt總負(fù)載量一定的條件下，不同Pd/Pt質(zhì)量比催化劑試樣的金屬粒子大小分布不同；當(dāng)Pd/Pt質(zhì)量比為2∶1時(shí)，金屬粒徑最小、分散度最好，主要集中在1.5～3.0 nm之間，且與Pd/Pt質(zhì)量比為1∶2和1∶1的催化劑試樣相比，有一部分粒徑小于1.5 nm的金屬粒子。Pd/Pt質(zhì)量比分別為1∶2，2∶1，1∶1時(shí)，催化劑活性組分顆粒的平均粒徑為2.96，2.41，2.79 nm。

圖1 不同Pd/Pt質(zhì)量比Pd-Pt/Al2O3催化劑試樣的TEM照片F(xiàn)ig.1 The TEM images of Pd-Pt/Al2O3catalysts prepared with different Pd/Pt mass ratio.Catalyst preparation condition：Pd-Pt loading(w) is 0.3%.Pd/Pt mass ratio：a 1∶2；b 2∶1；c 1∶1

圖2 不同Pd/Pt質(zhì)量比Pd-Pt/Al2O3催化劑試樣的Pd-Pt粒徑分布Fig.2 The particle size distribution of Pd-Pt/Al2O3catalysts prepared with different Pd/Pt mass ratio.Catalyst preparation condition referred to Fig.1.Pd/Pt mass ratio：a 1∶2；b 2∶1；c 1∶1

不同Pd/Pt質(zhì)量比的Pd-Pt/Al2O3催化劑試樣的H2-TPR曲線見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，負(fù)載于Al2O3上的Pd-Pt雙金屬還原峰峰位隨Pd/Pt質(zhì)量比的不同而有所差異。100～300 ℃為Pd和Pt在低溫區(qū)的還原峰，600～800 ℃為載體Al2O3的還原峰。隨Pd含量的增加，催化劑在100～300 ℃的耗氫峰向低溫方向移動(dòng)，這是由于PdO易被還原，還原溫度在70～80 ℃之間［15-16］；Pt在低溫區(qū)的還原溫度略高于Pd［17］，在100～200 ℃之間［18］，因此隨著Pd負(fù)載量的增加，催化劑在低溫區(qū)的還原峰出峰溫度降低，同時(shí)由于更多的PdO被還原導(dǎo)致耗氫峰面積增加。結(jié)合TEM表征結(jié)果，低溫還原峰向高溫移動(dòng)可能是由于負(fù)載的Pd-Pt金屬顆粒變大，難于還原導(dǎo)致的。350～450 ℃為Pt在高溫區(qū)的還原峰，當(dāng)Pd/Pt質(zhì)量比2∶1時(shí)，催化劑在400℃的Pt還原峰峰形略微凸起，這可能是由于此時(shí)Pd-Pt粒徑分布集中導(dǎo)致的。

圖3 不同Pd/Pt質(zhì)量比Pd-Pt/Al2O3催化劑試樣的H2-TPR曲線Fig.3 The H2-TPR profiles of Pd-Pt/Al2O3catalysts prepared with different Pd/Pt mass ratio.Catalyst preparation condition referred to Fig.1.Pd/Pt mass ratio：a 2∶1；b 1∶1；c 1∶2

不同Pd/Pt質(zhì)量比的Pd-Pt/Al2O3催化劑試樣的脫烯烴活性見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，隨Pd-Pt/Al2O3催化劑中Pt含量的增加，催化劑的烯烴雙鍵加氫反應(yīng)活性逐漸降低；當(dāng)Pd/Pt質(zhì)量比為2∶1時(shí)，反應(yīng)活性最高。一方面，可能是由于Pt催化烯烴雙鍵加氫的反應(yīng)活性低于Pd［19］，起到抑制原料中重組分吸附的作用，因此隨著Pt含量增加、Pd含量的減少，Pd-Pt/Al2O3催化劑的脫烯烴效果變差；另一方面，結(jié)合TEM表征結(jié)果，當(dāng)Pd/Pt質(zhì)量比為2∶1時(shí)，Pd-Pt金屬粒子分散度最好，粒徑分布最為集中，此時(shí)催化烯烴加氫的反應(yīng)活性最高。

圖4 不同Pd/Pt質(zhì)量比Pd-Pt/Al2O3催化劑試樣的烯烴雙鍵加氫飽和率Fig.4 Saturation rate of double bonds(SDB) of Pd-Pt/Al2O3catalysts prepared with different Pd/Pt mass ratio.Catalyst preparation condition referred to Fig.1.Reaction conditions：1.5 MPa，LHSV=12 h-1，V(H2)∶V(Oil)=4∶1.Pd/Pt mass ratio：▼ 2∶1； ▲ 1∶1； ● 1∶2

2.2 Pd-Pt負(fù)載量對(duì)催化劑性能的影響

固定一定的Pd/Pt質(zhì)量比，不同Pd-Pt負(fù)載量的Pd-Pt/Al2O3催化劑試樣的TEM照片見(jiàn)圖5，Pd-Pt粒子的粒徑分布見(jiàn)圖6。由圖5和圖6可見(jiàn)，隨Pd-Pt總負(fù)載量的增加，金屬活性組分會(huì)在載體表面發(fā)生部分聚集，導(dǎo)致有部分大粒徑的Pd-Pt粒子生成，使其平均粒徑增加。負(fù)載量分別為0.2%， 0.3%，0.4%時(shí)的催化劑試樣的金屬粒子的平均粒徑分別為2.25，2.41，2.63 nm。

圖5 不同Pd-Pt負(fù)載量Pd-Pt/Al2O3催化劑試樣的TEM照片F(xiàn)ig.5 The TEM images of Pd-Pt/Al2O3catalysts prepared with different Pd-Pt loading.Catalyst preparation condition：Pd/Pt mass ratio is 2∶1.Pd-Pt loading(w)/%：a 0.4；b 0.3；c 0.2

圖6 不同Pd-Pt負(fù)載量Pd-Pt/Al2O3催化劑試樣的Pd-Pt粒徑分布Fig.6 The particle size distribution of Pd-Pt/Al2O3catalysts prepared with different Pd-Pt loading.Catalyst preparation condition referred to Fig.5.Pd-Pt loading(w)/%：a 0.2；b 0.3；c 0.4

不同Pd-Pt負(fù)載量的Pd-Pt/Al2O3催化劑試樣的H2-TPR曲線見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)，隨Pd-Pt活性組分負(fù)載量的增加，100～300 ℃耗氫峰的峰面積增大，這是由于Pd-Pt負(fù)載量增加，程序升溫還原過(guò)程中H2消耗量增多導(dǎo)致的。

圖7 不同Pd-Pt負(fù)載量Pd-Pt/Al2O3催化劑試樣的H2-TPR曲線Fig.7 The H2-TPR profiles of Pd-Pt/Al2O3catalysts with different Pd-Pt loading.Catalyst preparation condition referred to Fig.5.Pd-Pt loading(w)/%：a 0.4；b 0.3；c 0.2

不同Pd-Pt負(fù)載量的Pd-Pt/Al2O3催化劑試樣的脫烯烴活性見(jiàn)圖8。由圖8可見(jiàn)，隨著Pd-Pt活性組分負(fù)載量的增加，Pd-Pt/Al2O3催化劑的烯烴雙鍵加氫反應(yīng)活性逐漸增加。

圖8 不同Pd-Pt負(fù)載量Pd-Pt/Al2O3催化劑試樣的烯烴雙鍵加氫飽和率Fig.8 SDB of Pd-Pt/Al2O3catalysts with different Pd-Pt loading.Catalyst preparation condition referred to Fig.5.Reaction conditions referred to Fig.4.Pd-Pt loading(w)/%：▼ 0.4；▲ 0.3；● 0.2

低活性金屬負(fù)載量的催化劑，由于活性金屬負(fù)載量降低，活性位少?gòu)亩鴮?dǎo)致催化劑活性較差。在所考察的金屬負(fù)載量范圍內(nèi)，活性金屬負(fù)載量對(duì)催化劑烯烴加氫活性的影響大于粒子大小和分布的影響。

3 結(jié)論

1）固定Pd-Pt金屬總負(fù)載量，改變Pd/Pt質(zhì)量比制備的Pd-Pt/Al2O3催化劑，當(dāng)Pd/Pt質(zhì)量比為2∶1時(shí)，金屬粒子分散度最好，粒徑最小（2.41 nm）且分布最為集中（主要集中在1.5～3.0 nm），烯烴雙鍵加氫的反應(yīng)活性最高。

2）固定Pd/Pt質(zhì)量比，改變Pd-Pt總負(fù)載量制備的Pd-Pt/Al2O3催化劑，隨著金屬總負(fù)載量的增加，金屬粒子的粒徑增加，烯烴加氫活性提高。在考察的Pd-Pt負(fù)載量范圍內(nèi)，Pd-Pt負(fù)載量對(duì)微量烯烴加氫活性的影響大于Pd/Pt質(zhì)量比的影響。

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（編輯 王 馨）

Effect of active components on catalytic performance of Pd-Pt/Al2O3selective hydrogenation deolefin catalyst for reforming aromatics

Zhang Kongyuan，Tang Shoujun，Liu Chenguang
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，CNPC Key Laboratory of Catalysis，China University of Petroleum(Huadong)，Qingdao Shandong 266555，China）

Pd-Pt/Al2O3catalysts for hydrogenation deolefin were prepared by co-impregnation method. The effects of Pd/Pt mass ratio and Pd-Pt loading on the catalytic performance of Pd-Pt/Al2O3catalysts were investigated. The catalysts were characterized by means of H2-TPR and TEM. The results showed that Pd/Pt mass ratio and Pd-Pt loadi ng both affected the dispersion and size of metal particles as well as the catalytic performance. The catalysts with small particle size and high dispersion of metal had better catalytic activity of hydrogenation deolefin. Within the range of investigated Pd-Pt loading，with the increase of Pd-Pt loading，catalytic activity of hydrogenation deolefin increased gradually. The effect of Pd-Pt loading on the hydrogenation activity of the catalyst was greater than that of the Pd/ Pt mass ratio.

Pd-Pt/Al2O3catalyst；mixed aromatics；hydrogenation deolefin

1000-8144（2016）12-1455-05

TQ 426.95

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.12.007

2016-06 -04；［修改稿日期］2016-09-18。

張孔遠(yuǎn)（1963—），男，山東省青州市人，博士，教授，電話 0532-86983057，電郵 zkyuana@126.com。