自支撐LDH/rGO復合薄膜的制備及其超電容性能

周阿武，羅同同，劉曉西，豆義波，韓景賓

（1. 北京化工大學 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029；2. 北京工業大學 綠色催化與分離北京市重點實驗室，北京 100124）

自支撐LDH/rGO復合薄膜的制備及其超電容性能

周阿武1，2，羅同同1，劉曉西1，豆義波2，韓景賓1

（1. 北京化工大學 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029；2. 北京工業大學 綠色催化與分離北京市重點實驗室，北京 100124）

以氨水為堿源，在二維納米材料氧化石墨烯（GO）兩側原位垂直生長CoAl-LDH（LDH為層狀雙金屬氫氧化物）納米陣列，制備了三明治結構的LDH/GO復合材料，采用XRD、SEM、TEM、AFM、拉曼光譜、XPS對其結構進行了表征。進一步利用真空抽濾技術制備了LDH/GO自支撐薄膜，經水合肼蒸氣還原后，獲得了LDH/rGO（rGO為還原氧化石墨烯）復合薄膜電極材料，并研究了它的超電容性能。實驗結果表明，LDH能發生可逆氧化還原反應，電化學活性較高，可為電化學反應提供大量的活性位點；rGO的 導電性較好，有助于實現快速的大電流充放電；三明治結構具有較大的比表面積及豐富的孔道結構，顯著提高了活性組分的利用率。二者復合有利于發揮組分間的協同效應，顯著提高材料的超電容性能。與rGO相比，LDH/rGO的充放電性能明顯提升，當電流密度為1 A/g時，比電容為340 F/g。

層狀雙金屬氫氧化物；多級結構；超級電容器；自支撐薄膜；能量儲存與轉換

全球環境問題和能源危機日益突出，新型可再生清潔能源的高效開發和利用引起了科學界及產業界的廣泛關注。采用電化學手段實現能量儲存與轉換是解決環境問題和能源危機的有效途徑之一［1-3］。超級電容器是最具有應用前途的電化學儲能器件之一，具有能量密度高、使用壽命長和安全性高等優勢。根據能量儲存機理，超級電容器可分為雙電層電容器和贗電容器。與雙電層電容器相比，贗電容器材料基于可逆的氧化還原反應存儲電荷，表現出較高的比電容和能量密度，典型的贗電容器材料包括氫氧化物、氧化物及導電聚合物等［4-6］。含過渡金屬元素的層狀雙金屬氫氧化物（LDH）作為贗電容器材料，具有成本低、電化學活性位點高度分散、穩定性高、組分和形貌多樣等特點，已引起了研究者的廣泛關注［7-9］。

LDH是一類獨特的陰離子型插層材料，又稱為水滑石，化學通式為M3+xM2+1-x（OH）2An-x/n·mH2O，其中M2+和M3+為位于主體層板上的二價金屬（Mg2+，Ni2+，Co2+等）和三價金屬（Al3+，Fe3+，Cr3+等），x為M3+/（M2++M3+）的摩爾比，介于0.20～0.45，An-為層間陰離子［10-12］。由于LDH具有獨特的主-客體層狀結構、主體層板金屬元素組成及比例可調、層間陰離子種類及數量可調，使其在催化、吸附、藥物載體、光學材料及能量儲存與轉換方面展現出優異的性能，具有非常廣闊的應用前景［13-15］。然而，由于LDH的導電性較差，且納米粒子間容易聚集，因此導致該類材料的比電容遠低于理論值，且倍率特性不佳。將LDH與導電的還原氧化石墨烯（rGO）結合后，實現了快速的電子傳輸，材料具有高的穩定性及優良的電化學性能，但制備過程較繁瑣，且比電容低、循環穩定性較差等問題仍然存在［16-18］。因此，發展一種簡單有效、快速制備具有良好分散性及導電性的LDH/rGO復合材料，實現高效電化學能量的存儲仍是一個巨大的挑戰。

本工作采用一步法制備了三明治結構的LDH/ GO（GO為氧化石墨烯）復合材料，然后采用真空抽濾技術制備了自支撐薄膜，并利用水合肼蒸氣還原的方法制備了LDH/rGO復合薄膜；利用XRD、SEM、TEM、AFM、拉曼光譜、XPS和電化學工作站等方法對材料的結構和性能進行了表征；以純石墨烯薄膜為對照，考察了自支撐LDH/rGO復合薄膜的贗電容性能。

1 實驗部分

1.1 化學試劑

Al（NO3）3·9H2O，Co（NO3）2·6H2O：AR，上海阿拉丁生化股份有限公司；氨水、KOH、聚乙烯醇（PVA）：AR，北京化工廠；去離子水：電導率小于1×10-6S/cm，實驗室自制。

1.2 自支撐LDH/rGO復合薄膜的制備

自支撐LDH/rGO復合薄膜的制備過程如圖1所示。

圖 1 自支撐LDH/rGO復合薄膜的制備Fig.1 Scheme illustration of preparation processes for the LDH/ rGO composite films.LDH：layered double hydroxide；GO：graphene oxide；rGO：reduced graphene oxide；PVA：polyvinyl alcohol.

LDH/GO溶液的制備：采用優化的Hummers方法制備GO［19］，經超聲、剝層后保存待用。向100 mL三口燒瓶中加入0.13 mg/mL的GO溶 液5 mL、12.3 mmol/L的氨水溶液（25%（w））0.8 mL、去離子水20 mL，攪拌并超聲至分散均勻，標記為A溶液；將0.096 mmol（0.027 8 g）Co（NO3）2· 6H2O和0.048 mmol（0.018 0 g）Al（NO3）3·9H2O用19.2 mL去離子水溶解，攪拌并超聲至溶解充分，標記為B溶液；將B溶液緩慢滴入A溶液，攪拌并持續超聲1 h，用去離子水離心洗滌3次（3 000 r/min下離心8 min），使其均勻分散于20 mL去離子水中，保存待用。

自支撐LDH/rGO復合薄膜的制備：向LDH/ GO溶液中加入2 mL的PVA-KOH（PVA質量濃度1 g/L，KOH 濃度1 mol/L）溶液，劇烈攪拌4 h；用乙酸纖維膜（直徑47 mm，孔徑0.22 μm）真空抽濾，自然晾干；在90 ℃下用水合肼蒸氣還原10 h，清洗，自然晾干。

1.3 表征方法

采用島津公司6000-X型X射線衍射儀進行XRD表征，入射光波長0.154 06 nm，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速率10（o）/min，掃描角度3°～70°。采用Zeiss公司SUPRA 55型掃描電子顯微鏡進行SEM表征，加速電壓20 kV。采用JEOL公司JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡進行TEM表征，加速電壓200 kV。采用Veeco Instruments公司NanoScope Ⅲa型原子力顯微鏡進行AFM表征。采用HORIBA Jobin Yvon公司LabRAM ARAMIS型拉曼光譜儀進行表征，并配備波長532，633，785 nm的激發光，本測試選用532 nm波長的激發光。采用Thermo 公司VG Escalab 250型X射線光電子光譜儀進行XPS表征，AlKα射線，λAl=193 nm。采用上海Chenhua公司的CHI 660C型電化學工作站測試電極材料的電化學性能，使用三電極體系，自支撐復合薄膜作為工作電極、鉑片作為輔助電極、Hg/HgCl作為參比電極，電解液為1 mol/L的KOH溶液。

2 結果與討論

2.1 結構表征結果

采用優化Hummers方法制備的GO的XRD譜圖如圖2A所示。由圖2A可見，在2θ=12.0o處出現一個非常尖銳的峰，且峰型較好，歸屬于（001）晶面的衍射峰，層間距為0.74 nm，與純石墨試樣（002）晶面衍射峰的層間距（0.34 nm）相比較大，這表明已成功在石墨烯納米片上引入含氧官能團，石墨粉已經氧化。從AFM圖片（圖2C）看出，GO納米片厚度在1.3 nm左右。GO的水溶液均勻分散，穩定性較好（圖2D-a），采用真空抽濾技術制備的GO薄膜（圖2D-b）最后可從乙酸纖維濾膜揭下，獲 得自支撐的GO薄膜（圖2D-c）。利用XRD對LDH/GO粉末的結構進行表征，XRD譜圖（圖2B）中出現了（003），（006），（012），（110）等一系列LDH的特征衍射峰，且低峰值的特征衍射峰強、尖銳且窄，表明LDH晶體結構良好，粒徑均一，呈斜方六面體結構。

圖2 GO（A）和LDH/GO（B）的XRD譜圖、GO的AFM圖片（C）和數碼照片（D）Fig.2 XRD patterns of graphene oxide(GO)(A) and LDH/GO(B) sample，AFM images of the GO platelets(C)，and digital photograph of GO(D).a GO solution；b GO layered film on a cellulose membrane filter；c Free-standing GO layered film

LDH/GO復合材料的SEM圖像見圖3A。由圖3A可見，LDH/GO復合材料具有三明治結構，CoAl-LDH納米片垂直生長于GO兩側表面上，LDH納米片尺寸均一，呈有規則交錯排列。通過掃描電子顯微鏡配備的能量彌散X射線光譜（EDS）對其元素分布進行了掃描（圖3B），結果表明，氧、鈷、鋁和碳元素均勻連續地分布于GO表面，這也表明在石墨烯表面形成了連續的LDH陣列。TEM照片（圖3C）顯示，互相連接的CoAl-LDH納米片在GO表面均勻分布。采用拉曼光譜對試樣進行進一步表征，結果見圖3D。由圖3D可見，GO和LDH/GO被水合肼蒸氣還原前后的拉曼光譜特征G帶和D帶會發生明顯變化，這表明GO被水合肼蒸氣還原為rGO，同時G帶與D帶的強度比能說明sp2域的無序程度以及平均尺寸。GO和LDH/GO復合材料在1 600 cm-1和1 300 cm-1處出現明顯的峰，這與文獻［20］中報道的G帶和D帶相一致。GO被水合肼蒸氣還原后，G帶和D帶發生輕微的遷移且兩者的強度比明顯增大，這充分證明了GO經水合肼蒸氣還原后，已轉化為rGO泡沫。

圖3 LDH/GO復合材料的SEM圖片（A）、EDS元素mapping圖像（B）、TEM圖片（C）和拉曼譜圖（D）Fig.3 SEM images of LDH/GO composites(A)，EDS elemental mapping images of LDH/GO(B)，TEM images of LDH/GO composites(C)，and Raman spectra of the samples(D).

不同倍數的LDH/rGO薄膜截面的SEM圖片如圖4所示。由圖4可見，在LDH/rGO薄膜上存在微米級的孔，并形成了一個開放的多孔泡沫網絡。此外，泡沫中孔壁連續交錯，而不是獨立存在于兩個不同層板之間。如此連續的交錯結構不僅有效抑制了石墨烯納米片的堆積，而且在不同層板之間相連，保證了薄膜具有較好的導電性及電解質離子的可滲透性。由圖4C可見，采用水合肼蒸氣還原后得到的自支撐LDH/rGO薄膜具有大片、連續的特征，整體結構得到了維持。

圖4 不同倍數的LDH/rGO薄膜截面的SEM圖像 （A，B）和自支撐LDH/rGO薄膜的數碼照片（C）Fig.4 Cross-sectional SEM ima ges of LDH/rGO foams(A，B)，and digital photograph of LDH/rGO foams(C).

GO，rGO，LDH/rGO的XPS譜圖見圖5。由圖5A可知，C1s的XPS譜圖顯示GO中含有大量的含氧官能團：C—O鍵（C—OH和C—O—C）的結合能位于286.15 eV處，C==O鍵的結合能位于288.55 eV處。此外，C—C單鍵的結合能位于284.82 eV處，碳與氧的原子比為2.47，這說明石墨烯的氧化程度較高。由圖5B可見，經水合肼蒸氣還原后，rGO的含氧官能團明顯減少，sp2的C—C共軛結構得到恢復，結合能位于284.78 eV處，且占據主導地位，說明大部分含氧官能團已脫除。由圖5C可知，LDH/rGO薄膜還保留了一部分含氧官能團，說明GO與LDH形成了較強的氫氧鍵且不易被還原去除，較強的氫氧鍵保證了LDH/rGO的三明治結構能夠穩定存在。

圖5 GO（A），rGO（B），LDH/rGO（C）的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of the GO(A)，rGO(B) and LDH/rGO(C).

2.2 電化學性能

分別對rGO和LDH/rGO進行電化學性能測試，rGO和LDH/rGO的循環伏安曲線見圖6。不同掃描速率下，LDH/rGO的循環伏安曲線（圖6B）與rGO（圖6A）明顯不同，表現出一對明顯的氧化還原峰，歸屬于Co2+/Co3+的氧化還原反應。此外，在不同掃描速率下，每一條循環伏安曲線都有一對相似的氧化還原峰，隨掃描速率的增加，陽極峰電流或陰極峰電流都發生明顯的偏移，并且與掃描速率的平方根呈線性關系（見圖6C），這證明了電極反應符合可逆變化及擴散控制反應，這對贗電容至關重要。比電容與循環伏安曲線積分面積呈正相關，這說明LDH/rGO的比電容較好，這是由于LDH/rGO復合材料中LDH具有較高的氧化還原反應活性。

圖6 rGO（A）和LDH/rGO薄膜（B）的循環伏安曲線、LDH/rGO薄膜的峰電流與掃描速率平方根的線性關系（C）、LDH/rGO薄膜的充放電曲線（D）Fig.6 Cyclic voltammogram curves of the rGO(A) and LDH/rGO films(B) obtained at various scan rates，plots of the peak current vs. the square root of scan rate for LDH/rGO films(C)，and charge-discharge curves of LDH/rGO films at different current densities in 1 mol/L KOH solution(D).

對LDH/rGO薄膜電極進行充放電測試（充放電曲線見圖6D），電流密度分別為1，2，3，4 A/g，比電容（Csp）的計算公式為：

式中，I表示充放電電流，A；Δt表示充放電時間，s；ΔV表示充放電電壓，V；m表示在電極上電活性材料的質量，g。根據該公式計算得到，在1 A/g的電流密度下，LDH/rGO薄膜電極的比電容為340 F/g，比文獻 ［20］報道的rGO的比電容（110 F/g）大，但與其他文獻中的rGO/LDH試樣相比，仍有提升空間。由于引入了LDH，抑制了rGO納米片的團聚，而且三明治結構的LDH/rGO的比表面積增大，也增強了OH-與活性位點的接觸機會。

3 結論

1）以氨水為堿源，采用超聲輔助原位生長技術，在GO納米片表面垂直生長CoAl-LDH納米片陣列，得到了具有三明治結構的LDH/GO復合材料。采用真空抽濾技術制備了自支撐復合薄膜，利用水合肼蒸氣還原，成功制備了自支撐LDH/ rGO復合薄膜，制備方法操作簡單、成本低、快速。

2）LDH納米片陣列均勻分布于石墨烯的兩側表面，有效抑制了石墨烯及LDH的堆積；LDH陣列為電化學反應提供了贗電容活性中心，rGO改善了復合材料的導電性，有助于充分發揮不同組分間的協同效應；三明治結構為電解質的擴散提供了豐富的孔道結構，有利于實現快速充放電，LDH/rGO復合薄膜的比電容較rGO有顯著的提高，電流密度為1 A/g時，比電容為340 F/g。

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（編輯 王 萍）

Fabrication of flexible free-standing LDH/rGO film electrode for supercapacitor

Zhou Awu1，2，Luo Tongtong1，Liu Xiaoxi1，Dou Yibo2，Han Jingbin1
（1. State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering，Bejing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；
2. Beijing Key Laboratory for Green Catalysis and Separation，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China）

Sandwich-like nanocomposites with CoAl layered double hydroxide(LDH) grown on both sides of graphene oxides were synthesized via a novel strategy. It is found that the CoAl-LDH nanosheet arrays grow perpendicularly and uniformly on both sides of graphene oxide nanosheets，constructing a hierarchical three-dimensional nanocomposite with a well-defined sandwich structure. This uniquely structured nanocomposite has a large specific surface area and typical mesoporous distribution，which is favorable for achieving high pseudocapacitance performance. The free-standing LDH/rGO(rGO，reduced graphene oxide) film exhibits a specific capacitance of 340 F/g(current density 1 A/g) with good cycling stability. The one-pot strategy may pave a way to design and fabricate hierarchical LDH/ rGO composites with interesting structures for potential application in supercapacitors and other fields.

layered double hydroxide；hierarchical structure；supercapacitor；free-standing fi lm；energy storage and conversion

1000-8144（2016）12-1420-07

TQ 426.8

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.12.002

2016-10-25；［修改稿日期］2016-11-04。

周阿武（1989—），男，浙江省溫州市人，博士生，電郵 zhouawu@126.com。聯系人：韓景賓，電話 010-64412131，電郵hanjb@mail.buct.edu.cn。

國家高技術研究發展計劃項目（2013AA032501）；教育部博士點基金項目（20120010120010）。