雙核銅配合物磁性的理論計(jì)算與研究

高晶晶,師　磊,唐　龍（延安大學(xué)　化學(xué)與化工學(xué)院，陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西　延安　716000）

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雙核銅配合物磁性的理論計(jì)算與研究

高晶晶,師磊,唐龍*
（延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西延安716000）

摘要：本文選取了兩種銅(II)配合物[Cu2(l-HCOO)4(PhNHpy)2](1)和[Cu2(pic)2(μ1,3-H2NCO-N-CN)2(H2O)2](2)，配合物1是由羧酸根離子橋聯(lián)的籠狀雙核銅結(jié)構(gòu)，配合物2是有機(jī)含氮配體橋聯(lián)的雙核銅結(jié)構(gòu)，并對(duì)配合物1和2進(jìn)行了理論計(jì)算與研究.本文選擇的配合物1和2為雙核單元，采用混合密度泛函B3LYP方法，選用6-31G(d)、LanL2DZ和SV/SVP不同的基組，并結(jié)合對(duì)稱性破損態(tài)理論計(jì)算其磁偶合作用常數(shù)J值，對(duì)配合物1和2的兩個(gè)磁中心原子Cu(II)自旋密度進(jìn)行了分析.結(jié)果計(jì)算表明配合物1和2的磁偶合作用常數(shù)(J)的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值相吻合.

關(guān)鍵詞：雙核Cu(II)配合物；磁性；密度泛函理論

*為通訊作者

近年來，由于分子磁性材料研究領(lǐng)域處于化學(xué)、物理、材料、信息和生物等多學(xué)科領(lǐng)域的交叉點(diǎn)，所以分子磁性材料的研究已經(jīng)成為化學(xué)學(xué)科的前沿領(lǐng)域之一[1-2].隨著分子磁性材料的研究與應(yīng)用，分子磁性材料必將深遠(yuǎn)地影響著材料科學(xué)、配位化學(xué)、生命科學(xué)和生物醫(yī)藥等各個(gè)領(lǐng)域的發(fā)展和進(jìn)步[3].對(duì)于雙核銅Cu(II)配合物的磁性分子，每個(gè)磁中心只有一個(gè)未配對(duì)電子，研究此雙核銅Cu(II)配合物體系在配位化學(xué)上具有相當(dāng)重要和典型的意義[4]，有利于對(duì)分子磁交換作用的機(jī)理進(jìn)行深入探討與研究[5].

基于此，本文選用雙核銅配合物分子進(jìn)行磁性的理論計(jì)算與研究，通過理論計(jì)算來解釋磁性和結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，期望能為實(shí)驗(yàn)研究提供理論依據(jù)，為進(jìn)一步探索分子磁性材料鑒定基礎(chǔ)[6].在研究的雙核銅配合物中，我們采用混合密度泛函B3LYP方法來計(jì)算磁偶合作用常數(shù)，并在考慮對(duì)稱破損態(tài)(BS)下來計(jì)算該分子的磁偶合作用常數(shù)[7].我們選取了兩種的雙核銅配合物體系進(jìn)行分析，羧酸根離子橋聯(lián)的籠狀雙核銅體系[Cu2(l-HCOO)4(PhNHpy)2] (1)[8]與氮橋聯(lián)的雙核銅體系[Cu2(pic)2(μ1,3-H2NCO–N–CN)2(H2O)2](2)[9].

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1雙核銅的理論方法和公式

目前，應(yīng)用量子化學(xué)研究分子磁性材料的理論基礎(chǔ)來自于Heisenberg模型[10]，自旋哈密頓算符表示為：H=-2JABSA·SB(1).交換偶合常數(shù)可表示為：2J=ES-ET(2)，Es和Et分別為純單重態(tài)與純?nèi)貞B(tài)的能量.如果考慮破損對(duì)稱形式，則J可用下式來計(jì)算為破損對(duì)稱態(tài)的能量.重疊矯正a2可以根據(jù)2a2=〈S贊2〉bs，由期望值BS態(tài)S贊2來計(jì)算，從而得到公式，進(jìn)而可求得：考慮三重態(tài)，可得到純?nèi)貞B(tài)的能量：，由(6)式得(7)，再根據(jù)(5)和(7)計(jì)算得分別計(jì)算Ebs與和Ebt與，根據(jù)公式，可以求得J值.

1.2計(jì)算方法

本文利用Gaussian03量化軟件包進(jìn)行計(jì)算的，采用混合密度泛函B3LYP方法，基函數(shù)采用6-31G（d）基組，贗勢(shì)LanL2DZ基組和SV /SVP全電子基組進(jìn)行計(jì)算.

2　結(jié)果與討論

圖1　配合物1的結(jié)構(gòu)圖

2.1配合物1和2的結(jié)構(gòu)示意圖

從文獻(xiàn)中我們選取兩種配合物：雙核籠狀銅配合物(1)和有機(jī)含氮配體橋聯(lián)的雙核銅配合物(2)的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1和圖2.

圖2　配合物2的結(jié)構(gòu)圖

2.2配合物1和2的磁耦合常數(shù)計(jì)算結(jié)果

在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選取晶體結(jié)構(gòu)中雙核銅Cu的基本單元，在混合密度泛函B3LYP方法的基礎(chǔ)上我們分別選用6-31G（d），LanL2DZ和SV/SVP等三種不同的基組對(duì)上述兩種配合物1和2進(jìn)行了理論計(jì)算與研究，計(jì)算得到其磁耦合常數(shù)及實(shí)驗(yàn)值的結(jié)果如表1和2.

表1　配合物1分子HS態(tài)和BS態(tài)的能量、S贊2本征值和J值

表2　配合物2分子HS態(tài)和BS態(tài)的能量、S2本征值和J值

在表1和表2中我們采用三種基組對(duì)配合物1計(jì)算得到的J值與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較，我們發(fā)現(xiàn)利用LanL2DZ基組計(jì)算的結(jié)果最接近實(shí)驗(yàn)值，與實(shí)驗(yàn)值基本一致.而利用6-31G(d）和SV/SVP基組計(jì)算的值與實(shí)驗(yàn)值相差較大.也就是說對(duì)于雙核銅的磁耦合常數(shù)計(jì)算采用LanL2DZ基組是合理的.選用不同的基組計(jì)算我們可以看到配合物1和2中HS態(tài)的期望值與理論值2.00非常接近,說明我們所計(jì)算的配合物1和2的HS態(tài)能量近似為純?nèi)貞B(tài)能量[11].

2.3配合物1和2的分子自旋密度

在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選用同樣的方法和三種不同的基組對(duì)上述兩種配合物1和2進(jìn)行了自旋密度分布計(jì)算與研究，計(jì)算結(jié)果見表3和4.

表3　配合物1分子的自旋密度分布

表4　配合物2分子的自旋密度分布

由表3和表4的自旋密度數(shù)據(jù)可知，對(duì)于配合物1和2中，采用三種基組計(jì)算：高自旋態(tài)(HS)下，兩個(gè)磁中心原子Cu(II)上的自旋密度值表明有部分自旋電子離域.與磁中心原子Cu(II)直接配位的原子的自旋密度符號(hào)與Cu(II)相同，都為正值，表明磁中心的自旋電子離域直接配位的配體原子上，即自旋離域機(jī)理.對(duì)稱性破損態(tài)(BS)下，兩個(gè)磁中心原子Cu(II)上的自旋密度值同樣也有部分自旋電子離域.

3　結(jié)論

本文選擇的配合物1和2為雙核單元，采用混合密度泛函B3LYP方法，選用6-31G(d)、LanL2DZ 和SV/SVP不同的基組，并結(jié)合對(duì)稱性破損態(tài)理論計(jì)算其磁偶合作用常數(shù)J值，并對(duì)配合物1和2的兩個(gè)磁中心原子Cu(II)自旋密度進(jìn)行了分析.通過計(jì)算與分析，采用混合密度泛函理論B3LYP方法選用LanL2DZ基組計(jì)算雙核銅配合物的磁偶合作用常數(shù)J值是一種比較理想的方法，與實(shí)驗(yàn)值基本吻合，可以采用理論計(jì)算預(yù)測(cè)雙核銅配合物的磁性.

參考文獻(xiàn)：

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基金項(xiàng)目:延安大學(xué)科研基金項(xiàng)目(YDZ2013-10),陜西省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（NOs:1237,1239）

收稿日期：2015-10-13

中圖分類號(hào)：O614.121；O646.8

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1673-260X（2016）01-0011-03