金屬Li+、Na+、Eu3+共摻Gd2O3納米粉末發光特性研究

李　敏，王林香，庹　娟（新疆師范大學物電學院，新疆　烏魯木齊　830054）

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金屬Li+、Na+、Eu3+共摻Gd2O3納米粉末發光特性研究

李敏，王林香*，庹娟
（新疆師范大學物電學院，新疆烏魯木齊830054）

摘要：用固相法制備不同濃度的Na+、Li+和Eu3+共摻Gd2O3納米粉末，測量了該粉體的XRD、SEM、激發光譜和發射光譜，分析了樣品的微觀結構、形貌，研究和討論了不同濃度的Li+、Na+、Eu3+共摻雜Gd2O3納米粉體的光致發光特性.實驗結果表明，與Gd2O3:Eu3+相比，單摻Li+、Na+和Li+、Na+共摻Gd2O3: Eu3+的納米粉的發光強度顯著提高.

關鍵詞：固相法；Li+、Na+、Eu3+共摻Gd2O3；Na+、Li+；Gd2O3:Eu3+；發光特性

1　引言

Gd2O3：Eu3+是一種優質的紅色發光材料，具有很好的電致發光的性能[1-5].納米熒光粉在提高顯示器件空間分辨率方面具有很大的優勢,但是由于納米材料表面的猝滅效應,發光效率將隨晶粒尺寸的減小而降低，所以提高納米熒光粉的發光強度是使其應用于高空間分辨率顯示器件的關鍵.據報道加入少量的堿金屬離子會增加熒光粉的發光強度.國內外研究機構對Li+、Na+單摻Gd2O3:Eu3+納米粉末的制備條件及發光性質展開了大量的研究[6-12].但關于Li+、Na+共摻對Gd2O3:Eu3+納米粉末的微觀結構和發光特性的研究較少.在本工作中，比較了Li+、Na+單摻和Li+、Na+共摻Gd2O3:Eu3+納米粉末的微觀結構和發光特性.

2　實驗

按照化學配比稱量Gd2O3（99.99%）、Eu2O3(99.9%)、Li2CO3(化學純)和NaOH(化學純)，放入瑪瑙研缽體仔細研磨，待充分混合研磨后放入剛玉方舟置于800℃馬弗爐中煅燒2小時后，將樣品從馬弗爐取出冷卻至室溫，獲得Gd2-x-y-zNaxLiyEuZO3粉體.粉末樣品的物相鑒定和結構分析采用島津XRD-6100型粉末衍射系統；用掃描電鏡（SUPRA 55VP德國）觀察樣品的形貌和微觀結構.用FT920熒光分光光度計（愛丁堡英國），氙燈作為激發光源測量樣品的激發和發射光譜.所有的測量均在室溫下進行.

3　結果和分析

由圖1可以看出，a樣品中隨著Eu3+的加入樣品的發光強度逐漸增強，當Eu3+為4.5mol%時，是其最大的發光強度. b和c樣品是固定Eu3+濃度不變，隨著Na+和Li+的加入,樣品的發光強度都有不同程度的增強.Na+(4.5mol%)Eu3+(4.5mol%):Gd2O3和Li+(4.5mol%)Eu3+(4.5mol%):Gd2O3粉末有相對最強的發光強度.對于Na+和Li+共摻Gd2O3:Eu3+的d樣品是固定Eu3+和Na+的濃度不變，優化Li+的最佳摻雜濃度，當Na+(4.5mol%)Li+(4.5mol%)Eu3+(4.5mol%):Gd2O3粉末具有最大的發光強度.不難發現，Na+單摻，Li+單摻和Li+、Na+共摻Gd2O3:Eu3+納米粉末樣品的發光強度有了明顯的提高，分別是未摻雜的4.5,5.8和7.2倍.

3.1樣品的形貌分析

為了確認摻雜離子對熒光粉微觀結構及結晶性能的影響，對樣品進行了XRD測試，結果如圖2所示.Li+、Na+和Eu3+共摻Gd2O3得到的衍射圖譜與Gd2O3的JCPDS標準卡（12-0727）一致.這表明摻入Li+、Na+和Eu3+對Gd2O3晶相無影響，仍為立方晶相.

圖1　不同濃度下樣品的發光強度比較

圖2　不同Gd2O3納米粉末經過800℃煅燒2h后的XRD圖譜

根據Scherrer公式，D=Kλ/βcosθ估算晶粒的半徑，式中D是晶粒的平均粒徑；K為晶體的形狀因子（K=0.89）；θ是衍射角；λ為X射線的波長（實驗為Cu靶特征輻λ=0.154184nm）；β為衍射峰的半高寬.

表1　樣品粒徑隨不同條件變化關系

3.2Li+、Na+、Eu3+共摻Gd2O3的樣品形貌

圖3給出了4種條件下制備的Li+、Na+、Eu3+摻雜Gd2O3粉體的掃描電鏡照片.由掃描電鏡照片可已清楚地看到樣品是由近球形顆粒構成的.通過照片可以看出，a樣品的顆團聚比較嚴重，與b、c、d比較，加入堿金屬Li+或Na+,共摻Li+和Na+的Gd2O3樣品的顆粒團聚程度有所減弱，晶粒度增大.這是因為Li+和Na+可做為助熔劑，降低晶體的熔點，在較低溫度下即可結晶（在同一溫度下，粒徑相比有所增大）. a、b、c、d樣品的晶粒度分別約為55nm、70nm、65nm和80nm，與Scherrer公式計算的結果與測量結果基本一致.摻雜了Li+和Na+使樣品的晶粒尺寸變大，從而提高了發光強度.

圖3　不同條件制經過800oC煅燒2h后的Li+、Na+、Eu3+共摻Gd2O3粉體掃描電鏡照片

3.3Li+、Na+、Eu3+共摻Gd2O3樣品的激發光譜

由圖4可知，a樣品的最強激發帶位于254nm附近，而b、c、d樣品的最最強激發帶在是250nm、248nm和248nm；是Eu3+→O2-的電荷遷移態的吸收.不難發現位于b、c、d樣品的最強的激發帶變得尖銳而且有不同程度的蘭移，分別蘭移了4nm、6nm和6nm.這是因為在復合氧化物中,Eu3+與近鄰的O2-和次近鄰的Li+（Na+）形成Eu3+—O2-—Li+(Na+)結構,O2-的電子從它的已滿的2p軌道上遷移至Eu3+離子的未填充滿的4f6殼層中.此時O2-的p電子遷移的難易程度和所需要的能量的大小,取決于O2-周圍的離子對O2-離子所產生的勢場.Li+(Na+)是電荷量高和半徑小的陽離子,O2-離子格位上產生的勢場會增大,因此需要更大的能量才能使電子從O2-的2p軌道遷移到Eu3+的4f殼層,所以電荷遷移帶將移向高能的短波長區域[13].278nm處的肩峰是Gd3+的8S7/2→6I9/2躍遷.

圖4　樣品在611nm下的激發光譜

3.4 Li+、Na+、Eu3+共摻Gd2O3樣品的發射光

圖5是a、b、c、d樣品粉末經過800℃煅燒2h后，用254nm激發的發射光譜圖.不同的摻雜濃度熒光粉樣品的發射光譜基本相同，波峰位置基本一致，是典型的立方相中Eu3+的發射光譜圖.樣品的發射光譜由Eu3+的5D0→7FJ(J=0, 1,2,3,4)躍遷發射譜組成的.其中發射峰主要是611nm，對應的是Eu3+的5D0→7F0躍遷；588nm,593nm和598nm是Eu3+的5D0→7F1躍遷；處于627nm處的肩峰是Eu3+的5D0→7F2躍遷；706nm是Eu3+的5D0→7F3躍遷.其中最強發射峰在611nm處，是Eu3+的特征紅光發射譜.立方相中Gd2O3存在反演對稱中心（以下簡稱S6）和無反演對稱中心（以下簡稱C2）.當Eu3+處于反演對稱中心格位時，是允許磁偶極躍遷，電偶極躍遷禁戒，是Eu3+的5D0→7F1躍遷,發射峰出現在590nm附近，是磁偶極躍遷最強.當Eu3+處于無反演對稱中心格位時，是允許電偶極躍遷，磁偶極躍遷禁戒，是Eu3+的5D0→7F2躍遷，發射峰出現在611nm附近，是電偶極躍遷最強，這也說明經過800℃煅燒2h后的熒光粉是立方晶相，發光強度比單斜晶相的熒光粉有明顯提高.

圖5　樣品再254nm監測下的發射光譜

4　結論

利用高溫固相法制備出分散性好、球型顆粒、發光性能好的不同濃度Li+、Na+、Eu3+摻雜Gd2O3熒光粉.Li+或Na+替代Gd3+位所產生的氧空位具有敏化劑的作用,促進了能量轉移；摻雜Li+或Na+離子的助熔劑效應,使晶粒的結晶性能提高，晶粒尺寸增大,降低顆粒表面態引起的發光猝滅.通過比較，Na+(4.5mol%)Li+(4.5mol%)Eu3+(4.5mol%):Gd2O3的紅色熒光粉比Eu3+(4.5mol%）:Gd2O3提高了7倍，這為紅色熒光粉在顯示及成像領域的應用奠定實驗基礎.

參考文獻：

〔1〕顧牡,周鳳.Gd2O3：Eu3+透明厚膜的制備及其發光特性[J].光譜學與光譜分析,2010,30（3）：603-606.

〔2〕桑曉彤，雷明霞，連景寶.Gd2O2S∶Eu3+發光粉的還原法合成與光致發光[J].中國陶瓷，2015,51(4)：21-25.

〔3〕劉廣生.Na+離子摻雜Gd2O3:Sm3+納米晶的發光增強[J].發光學報,2010,31(5)：706-710.

〔4〕余雪.一價金屬離子（Li+，Ag+）摻雜對Gd2O3:Sm3+納米晶發光性質影響的研究.

通訊作者:王林香，博士，副教授，從事納米發光材料的制備與發光特性的研究

基金項目:新疆維吾爾自治區自然科學基金（2012211B16）資助

收稿日期：2015-11-30

中圖分類號：O482.3；O614.33

文獻標識碼：A

文章編號：1673-260X（2016）01-0009-02