咪唑啉類緩蝕劑緩蝕協同效應的研究現狀及展望

（中海油常州涂料化工研究院有限公司，江蘇 常州 213016）

咪唑啉類緩蝕劑緩蝕協同效應的研究現狀及展望

趙起鋒 徐 慧 尚躍再 王木立 狄志剛

（中海油常州涂料化工研究院有限公司，江蘇 常州 213016）

咪唑啉類緩蝕劑是油氣田現用最普遍的緩蝕劑。而單一的咪唑啉類緩蝕劑的緩蝕效果并不理想，且成本較高。利用咪唑啉與其他物質間的協同效應增強其緩蝕性能的研究成為咪唑啉類緩蝕劑研究領域中的熱點和重點。本文從六個方面對目前咪唑啉類緩蝕劑體系中的協同效應做了綜述，對咪唑啉與不同物質間的協同機理進行了探討，并對咪唑啉類緩蝕劑協同效應的研究方向進行了展望。

咪唑啉類緩蝕劑 協同效應 協同機理

0 引言

近年來，隨著人們環保意識的增強，緩蝕劑的開發與應用越來越重視環境保護的要求，而傳統緩蝕劑往往對環境有一定危害。咪唑啉緩蝕劑無毒、無刺激性氣味，對人體及周圍環境沒有危害，屬于環境友好型緩蝕劑，而且咪唑啉緩蝕劑在各種酸性介質中均具有較好的緩蝕性能，因此咪唑啉類緩蝕劑得到了廣泛應用[1]。

咪唑啉緩蝕劑的緩蝕機理研究比較成熟。咪唑啉分子是由一個含氮五元雜環、與雜環上N成鍵親水基和烷烴疏水基支鏈構成。一般認為咪唑啉緩蝕劑的緩蝕機理為咪唑啉分子中頭部咪唑啉環和親水基團中含的N、P、S、O等具有較強給電子能力的元素，可以與Fe基體形成配位鍵，驅替水分子，吸附于基體表面。疏水烷基碳鏈可以在金屬表面做定向的排列，形成一層致密的具有疏水性的薄膜，使得腐蝕性介質被咪唑啉緩蝕劑分子排擠出來，將腐蝕介質與金屬表面離子隔離，從而阻礙與腐蝕反應有關的電荷轉移起到抑制腐蝕的作用[2-5]。

往往單一的緩蝕劑效果不是很理想，而且用量較大、費用較高。對咪唑啉類緩蝕劑的緩蝕協同效應的研究就顯得十分必要的。緩蝕協同效應是指兩種或多種緩蝕劑混合后，緩蝕率遠遠大于各緩蝕劑單獨使用時緩蝕率的簡單加和，達到“1+1＞＞2”的效果[6]。

而關于與咪唑啉類緩蝕劑緩蝕協同效應的研究報道較多，大體上可以分為:與鹵素離子；與含有N、S、O以及P等原子的有機物和活性陰離子；與無機緩蝕劑，與稀土離子以及植物型緩蝕劑等。而關于咪唑啉緩蝕劑中添加復配劑后的緩蝕機理理論研究還處于實踐之后，有些緩蝕協同體系的緩蝕機理仍沒有形成統一或還不是很清晰[7]。現本文將從這六個方面闡述咪唑啉類緩蝕劑緩蝕協同效應的研究現狀。

1 與鹵素離子之間的緩蝕協同效應

目前關于咪唑啉類緩蝕劑與鹵素離子的復配研究較成熟。一般認為含N 、O、 S 、 P 有機物在酸中與鹵素離子存在緩蝕協同效應的幾率很大。研究人員普遍認同關于咪唑啉類緩蝕劑與鹵素離子復配后具有明顯的協同效應。關于兩者復配后的緩蝕機理研究報道也較多。

廖強強，陳亞瓊等[8]研究了2-十一烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑啉(UHCI)和KI的復配在8%氨基磺酸溶液中對碳鋼的緩蝕協同作用。 結果表明，復配緩蝕劑可有效抑制45#碳鋼在氨基磺酸溶液中的腐蝕，當緩蝕劑總濃度為0.4%時，UHCI 和 KI 濃度之比為 9:1 時緩蝕效果最好。

馬淑清，何曉英等[9]研究了油酸基咪唑啉與KI復配后在CO2環境中的協同效應，研究結果表明當它們之間的復配比為 1:1時，比單用咪唑啉緩蝕劑緩蝕效果提高了23.55%，協同效應非常明顯。

于會華，張靜等[10]研究了咪唑啉磷酸酯鹽緩蝕劑與KI復配后在1mol/L HCl 水溶液中對Q235鋼的緩蝕協同效應，研究表明含咪唑啉磷酸酯的復配緩蝕劑具有良好的緩蝕效果，在 1mol/LHCl水溶液中添加 25 mg/L 時緩蝕率即可達到 94.76%，隨著添加量的增加，緩蝕效率逐漸提高。

胡松青，郭愛玲等[11]采用分子動力學模擬的方法研究了在0.5mol/L的HCl溶液中2-油酸基-1-油酸胺乙基酰胺咪唑啉甲基硫酸季銨鹽（ODD）與鹵素離子（Cl-、 Br-、I-）的協同效應。通過電化學極化曲線法和分子動力學模擬研究得出協同效應的強弱順序為ODD+I-＞ODD+Br-＞ODD+Cl-。

Peter C. Okafor等[12]研究了在1mol/L的H2SO4溶液中甲基芐基咪唑啉季銨鹽衍生物與KI的協同效應。通過電化學方法研究得出，當緩蝕劑咪唑啉衍生物中添加KI后，其緩蝕效果明顯增強，吸附于金屬表面的咪唑啉類緩蝕劑與I-形成穩定吸附，增大緩蝕劑在金屬表面的覆蓋面積，從而提高緩蝕效果。

對于咪唑啉類緩蝕劑與KI復配后具有明顯協同效應的機理研究目前也有一致的認識，普遍認為，在酸性體系中，I-吸附在金屬表面，使得金屬表面帶負電荷，而咪唑啉季銨鹽類緩蝕劑中有帶正電荷的N，與I-之間存在靜電吸附，與吸附在金屬表面的I-形成架橋現象，從而增大緩蝕劑在金屬表面的覆蓋面積，提高緩蝕性能[12]。

2 與其他陰離子之間的緩蝕協同效應

有機緩蝕劑與鹵素離子有明顯的緩蝕協同效應，研究者自然而然地也會研究如: HS-、SCN-、CN-、NO3-等活性陰離子和有機緩蝕劑之間的緩蝕協同效應。研究發現兩者之間也存在緩蝕協同效應[13-14]。

Fouda等[15]發現吡唑啉酮及其衍生物與無機陰離子協同效果的強弱順序為:I-＞SCN-＞Br-， 首先SCN-，Br-和I-與基體表面發生強烈的化學吸附，緩蝕劑陽離子隨后以靜電庫侖力與之相結合，起到了協同保護的作用。

活性陰離子與有機緩蝕劑的緩蝕協同機理與鹵素離子相似，活性陰離子首先在金屬基體表面發生吸附，活性陰離子-金屬偶極的負端朝向溶液起架橋作用，有利于有機陽離子的吸附[16]，從而顯著減弱金屬基體的腐蝕速率。

3 與含有N、S、O以及P等原子的有機物之間的緩蝕協同效應

由于咪唑啉緩蝕劑的緩蝕作用機理是通過親水基團上的N、O等原子以及咪唑啉環上的N原子與金屬Fe的空軌道形成配位鍵而在金屬表面形成吸附，從而起到緩蝕作用的，所以自然就想到通過與同樣也含有N、O、P、S等原子的有機物進行復配是否會存在緩蝕協同效應。進過大量的研究發現，咪唑啉緩蝕劑與很多含有N、O、P、S等原子的有機物之間存在協同效應，如:硫脲類，有機胺類，炔醇類，十二烷基磺酸鈉、十二烷基三甲基溴化銨等表面活性劑，有機磷化合物，烏洛托品、喹啉和吡啶等雜環化合物等，并對協同效應的機理做了研究。

趙景茂等[17]研究了在CO2鹽水體系中咪唑啉衍生物與硫脲之間的協同效應，研究得出咪唑啉衍生物與硫脲之間有良好的協同效應，當咪唑啉衍生物與硫脲復配后其緩蝕機理屬于負催化效應，吸附成膜后硫脲可能主要存在于膜的底部，而咪唑啉主要存在于膜的上部。咪唑啉與硫脲可以形成一種“包含絡合物”，從而使得吸附膜更致密，緩蝕效果更好。

程燁等[18]研究了在5%HCl體系中，烯基咪唑啉季銨鹽與硫脲和異丙醇之間的緩蝕協同效應，認為當緩蝕體系中烯基咪唑啉季銨鹽緩蝕劑與硫脲和異丙醇的質量分數比為 2∶5∶5 時， 緩蝕效果最佳。

王新剛等[19]研究了丙炔醇、丁炔二醇與咪唑啉衍生物之間的緩蝕協同效應，認為炔醇復配在很大程度上改善了咪唑啉緩蝕劑的緩蝕性能，而丙炔醇比丁炔二醇的復配效果更好。丙炔醇復配后的緩蝕劑在金屬表面形成了更為均勻、致密的吸附膜。魏斌等[20]研究得出，當咪唑啉季銨鹽與丙炔醇在10:1的條件下，緩蝕協同作用最明顯。

張晨等[21]在飽和CO2鹽水體系下對咪唑啉季銨鹽與十二烷基磺酸鈉之間的緩蝕協同效應做了研究。研究認為咪唑啉季銨鹽與十二烷基磺酸鈉當二者復配比例為1∶1（50mg/L:50mg/L）時存在明顯的緩蝕協同效應，當十二烷基磺酸鈉濃度高于100 mg/L時, 十二烷基磺酸陰離子與咪唑啉季銨鹽陽離子在金屬表面會發生競爭吸附。此時起緩蝕作用的物質主要為十二烷基磺酸鈉。劉燕等[22]在1mol/L HCl溶液中研究咪唑啉季銨鹽與十二烷基苯磺酸鈉也得到類似的結果。

李倩等[23]在飽和CO2的鹽水體系中研究了咪唑啉季銨鹽與烷基磷酸酯之間的緩蝕協同效應，研究結果表明當二者復配比例為1∶1時，協同效應最明顯，通過電化學方法研究認為咪唑啉季銨鹽主要作用陰極反應，而烷基磷酸酯主要作用于陽極反應，從而達到同時抑制陰陽極反應，降低腐蝕速率的目的。

萬家瑰[24]在70℃鹽水體系中對咪唑啉緩蝕劑與十六烷基三甲基溴化胺之間的緩蝕協同效應作了研究，研究認為當二者復配比例在2∶1條件下，緩蝕協同效應最明顯，十六烷基三甲基溴化銨作為陽離子型表面活性劑能過填補咪唑啉吸附膜在金屬表面的空隙，從而使得緩蝕劑膜更致密，緩蝕效果更好。

胡松青等[25]對月桂基咪唑啉與2-氨基噻唑在飽和CO2的鹽水體系中的緩蝕協同效應做了研究。研究得出月桂基咪唑啉與2-氨基噻唑復配后的緩蝕效果明顯好于單獨使用任何一種緩蝕劑的緩蝕效果，且明顯的增大了Q235鋼腐蝕反應的表觀活化能。

4 與無機緩蝕劑之間的緩蝕協同效應

無機緩蝕劑主要包括硝酸鹽、亞硝酸鹽、鉻酸鹽、磷酸鹽、重鉻酸鹽、多磷酸鹽、鉬酸鹽、硅酸鹽等。它會在金屬表面形成鈍化保護膜，能夠有效地減緩腐蝕過程中的陽極反應速度，與陰極無關，從而使腐蝕電位明顯向正方向移動，抑制金屬腐蝕。這類緩燭劑應用比較廣泛，可是如果用量不足，就不能夠充分地將陽極表面覆蓋，使得在介質中形成小陽極大陰極的腐蝕電池，就會加劇金屬腐蝕[26]。因此，陽極型緩蝕劑又被人們稱為“危險型緩蝕劑”。

馬淑清，何曉英[9]等研究了油酸基咪唑啉與鎢酸鈉之間的緩蝕協同效應，研究發現當咪唑啉緩蝕劑與鎢酸鈉摩爾比為1∶2時，緩蝕協同效應最明顯。

但由于無機緩蝕劑大部分屬于“危險型緩蝕劑”，所以目前在咪唑啉類復配緩蝕劑中應用較少。

5 與稀土離子之間的緩蝕協同效應

我國稀土資源豐富，而且用作緩蝕劑不污染環境，屬于環境友好型緩蝕劑。然而，稀土作為緩蝕劑用量大，效果不是很穩定[27]，為此，人們嘗試用稀土離子和其他緩蝕劑復配來優化稀土緩蝕劑。

目前關于稀土離子與有機緩蝕劑的緩蝕協同效應研究較少，Zhu等[28]研究了在鹽水介質中3種鑭系稀土元素Ce3+，La3+，Pr3+和Na2MoO4對X70鋼的緩蝕協同效應，其協同作用的強弱順序為Ce3+＞La3+＞Pr3+，并且研究指出，生成的CeO2是緩蝕效果好的主要原因。

李向紅教授[29-30]在稀土離子的緩蝕協同效應方面做了大量工作。他們通過失重法、動電位極化曲線、電化學阻抗譜和表面分析技術等手段對Ce4+與油酸鈉在H2SO4或H3PO4介質中對冷軋鋼的緩蝕協同效應做了系統研究。這也為咪唑啉類緩蝕劑緩蝕協同效應的研究提供了參考。

6 與植物型緩蝕劑之間的緩蝕協同效應

20世紀初，緩蝕劑的有效成分由原來的天然植物提取物逐漸改變為礦物原料加工產品，開始由人工大規模合成。緩蝕劑的種類急速的發展，但同時又帶來了環境污染等問題。因此很多研究人員又重新關注植物提取緩蝕劑的研究，研發綠色環保型緩蝕劑。

李向紅等[31-33]開展了很多與植物型緩蝕劑相關的研究工作， 如對巨龍竹葉、勃氏甜龍竹葉、三角楓葉等植物提取物與鹵素離子的緩蝕協同效應進行了探索。研究發現緩蝕協同效應明顯。

Oguzie等[34]采用量氣法研究了綠羅勒、南瓜葉、印楝等多種植物提取物與鹵素離子在酸性介質中對碳鋼的緩蝕協同效應，當加入鹵素離子后，提高了提取物在Fe基體表面的覆蓋度，物理吸附過程的加強促使其緩蝕效果得到增強。

植物型緩蝕劑與咪唑啉類緩蝕劑都屬于低毒，環保型緩蝕劑，但兩者的緩蝕協同效應目前的文獻報道較少，但由于植物型緩蝕劑與鹵素離子有明顯的緩蝕協同效應，這也給咪唑啉類的復配研究提供一個可能的方向。

7 展望

緩蝕協同效應的研究是開發高效緩蝕劑的基礎，是目前緩蝕劑方面的研究熱點和重點。咪唑啉類緩蝕劑作為目前石油化工行業使用量最大的緩蝕劑種類，對其緩蝕協同效應的研究，開發更高效、綠色環保型緩蝕劑顯得尤為重要。然而，目前關于許多緩蝕協同體系的機理還不是完全的統一和清晰，這就給開發高效緩蝕劑帶來困難和障礙。因此，今后咪唑啉類緩蝕劑緩蝕協同效應的研究應重點研究:原料易得，價格便宜和綠色環保；緩蝕協同效應的機理。

以上針對咪唑啉類緩蝕劑緩蝕協同效應的研究現狀做簡單性的歸納，以期為緩蝕協同體系的系統性、拓展性研究添磚加瓦。

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Review and Prospect of Imidazoline Corrosion Inhibitor Synergistic Efect

ZHAO Qi-feng, XU Hui, SHANG Yue-zai, WANG Mu-li, DI Zhi-gang
(CNOOC Changzhou Paint and Coatings Industry Research Institute, Changzhou 213016, China)

The imidazoline inhibitor was the most common use of corrosion inhibitor in oil and gas feld. While The inhibition efect of single imidazoline corrosion inhibitor was not ideal, and the cost was high. The research about the synergistic efect of imidazoline had become a hotspot and focus in imidazoline inhibitor science. This paper reviewed the imidazoline corrosion inhibitor synergistic efect from six aspects, while the synergistic mechanisms were discussed. Furthermore, the research directions in the future on imidazoline inhibitor synergistic efect were prospected as well.

imidazoline inhibitor; synergistic efect; synergistic mechanism

TG174.42

A

10.13726/j.cnki.11-2706/tq.2016.11.081.05

趙起鋒（1988-），男，山西長治人，助理工程師，碩士，主要從事油田助劑、材料腐蝕與防護研究。