層狀雙金屬氫氧化物用于催化水氧化的研究進展

王瑞瑞，趙有璟，邵明飛，項頊，段雪

（北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029）

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層狀雙金屬氫氧化物用于催化水氧化的研究進展

王瑞瑞，趙有璟，邵明飛，項頊，段雪

（北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029）

摘要：通過太陽能光解水制取能源（如氫氣）是開發清潔能源的重要途徑之一，而水分解的半反應——水氧化過程是整體水分解的重要環節與限速步。發展高效、穩定、易獲取的水氧化催化劑是實現有效水分解的關鍵。層狀雙金屬氫氧化物（layered double hydroxides, LDHs）由于其獨特的二維層狀結構與靈活調變的化學組成，近年來作為水氧化反應催化劑受到研究者越來越多的關注。除用于電化學水氧化的催化劑外，LDHs在光(電)催化水氧化方面也表現出獨特的優勢。研究者正致力于LDHs基高效水氧化催化劑的研究，取得了很好的進展。主要綜述了LDHs及其復合結構在催化水氧化方面的最新研究進展，以期為水氧化催化劑的結構設計與性能增強提供新的思路。

關鍵詞：層狀雙金屬氫氧化物；水滑石；催化劑；氧化；電化學；光電化學

2015-11-26收到初稿，2015-12-14收到修改稿。

聯系人：項頊。第一作者：王瑞瑞（1989—），女，碩士研究生。

Received date: 2015-11-26.

引 言

隨著傳統化石燃料（煤、石油、天然氣等）的不斷消耗，人們對能源的需求持續增長，能源問題逐漸成為制約人類社會發展的重要問題。與此同時，大量使用傳統化石燃料造成的環境污染也已經到了不容忽視的地步。鑒于此，世界各國都在積極尋找綠色、可再生的新能源，包括太陽能、生物質能、風能、地熱能和海洋能等[1-2]。其中，太陽能由于其總量巨大、安全性高、成本低、分布范圍廣等優點而被重點關注。水分解是產生清潔能源的途徑之一，分解產物只有O2和H2，對環境零污染，而O2和H2可作為燃料電池的原料，所以水分解可以保證能源利用過程的綠色、環保。目前研究較多的水分解過程主要有電化學水分解和光（電）化學水分解。通過電化學或光電化學分解水的方法實際上實現了電能和化學能、太陽能和化學能之間的轉換，通過這個過程可以實現氫能源的可持續生產，并以此驅動燃料電池等能源器件[3-4]。

本文主要介紹近年來LDHs及其復合材料用于催化水氧化方面的研究進展，對LDHs在電化學水氧化和光（電）化學水氧化方面的應用分別做了詳細介紹，著重闡述了水氧化催化劑的結構設計思路與催化性能增強機制。

1 催化水分解

1.1 電催化水分解機理

氫能被認為是21世紀最有潛力的二次能源，然而，無論是電解水制氫還是燃料電池，從氫能制備到利用，如何節約能耗、降低成本、最大限度地提高效率與產率始終是技術難題。水電解過程中的能耗大、效率低的主要原因之一是析氧過電位較高，并且電極的穩定性差也是一直以來亟待解決的問題，因此高效的電催化析氧陽極的開發至關重要。自從20世紀六七十年代，科研工作者們就開始尋求一種合適的析氧材料。從陽極材料研究之初，貴金屬及其氧化物一直是備受青睞的材料。Pt 系催化劑具有較強的耐腐蝕性、導電性和優良的電催化性能，但由于價格昂貴，機械強度低，Pt 經常作為負載材料，與其他材料一起作為催化陽極，如 Pt/C[5]、Pt/Ti[6-7]等。

除了貴金屬，Ni、Co、Fe、Zr、Nb、Mn 等過渡金屬在堿性介質中具有較高的陽極析氧催化活性。20世紀六七十年代，金屬及合金陽極的表面氧化層逐漸引起人們的關注，隨后科研工作者們紛紛研究金屬氧化物作為活性陽極，如 MnO2、Fe2O3等[8-10]。MnO2是價格低廉且活性好的催化材料，Jaakko 等[11]研究了多種氧電極催化材料，對比發現MnO2具有較強的催化活性。蔣太祥等[12]將MnO2與稀土混合制備出一種新型的氧電極，該電極性能穩定可靠，相同電極電位下，電流密度從原來的20 mV·cm-2提高至60 mV·cm-2。

一般地，認為O2在鈣鈦礦型氧化物表面的析氧機理[13]為

MO鍵能理論顯示，隨著過渡金屬的d電子數目的增加，鈣鈦礦型氧化物表面形成的Mz-OH鍵能會降低，一般地，Cr>Mn>Fe>Co>Ni[16]。這個趨勢是與Mz-OH中占據的反鍵軌道數有關。因此含Mn、Fe類型的鈣鈦礦型氧化物表面覆蓋的OH自由基會較多。

通常不同類型的氧化物的析氧反應機理不同，但各種反應機理之間也存在著一定的共性，即析氧反應的活性點都是高價態的金屬陽離子，且都存在OH-的電化學吸附步驟。

在電化學水分解中，有效的電催化劑需要滿足Nernst電勢(E)要求。由于水分解體系可以分為兩個半反應：產氧反應H2O/O2和產氫反應H2O/H2。除了Nernst電勢所需要的電勢外，為了達到一定的催化作用還需要一些電勢，這些額外的電勢被稱為過電勢，過電勢是限制轉化為催化電流效率的關鍵因素。

1.2 光催化水分解機理

太陽能分解水產生清潔能源（氫氣），具有無污染的優勢。在催化劑表面發生的該過程涉及電子-空穴分離、轉移、參與反應等多個步驟（圖1）。半導體光催化材料的價帶（VB）電子通過光激發躍遷到導帶（CB），在VB留下空穴[圖1步驟(i)]。然后，電子、空穴發生分離并遷移到催化劑表面，參與氫氣生成反應（HER）和氧氣生成反應（OER）[圖1步驟(ii)]。電子和空穴也會發生復合[圖1步驟(ⅲ)]，不能被有效利用，使光解水效率降低。因此，高性能的光催化材料需要有適當的帶隙值與能帶結，即導帶位置（CBM）和價帶位置（VBM），從而能有效吸收、利用太陽能，并實現電子、空穴有效分離和參與反應。光催化材料還應具有高的電荷載流子密度及快速的表面反應動力學[17]。

圖1 光催化材料表面太陽光驅動水分解過程[17]Fig. 1 Schematic illustration of solar-driven water splitting over photocatalyst[17]

1972年，Fujishima等[18]報道了光輔助電解水過程，介紹了光輔助電解水的電化學電池的設計思路，即通常在進行電解水反應時需要陽極和陰極之間的電勢差達到1.23 V以上，而這個電勢差相對應的光波長約為1000 nm，因此，將光能有效地應用到電解水體系中，利用可見光實現水的分解將成為可能。基于以上思想，他們設計了一種電化學電池，具體結構如圖2所示。當光照射在TiO2電極片上時，外電路檢測出了從對電極（鉑黑電極）至TiO2電極有電流通過，這說明TiO2電極上有氧化反應發生（析氧），而在鉑黑電極上有還原反應發生（析氫），即在不施加外加電勢時，僅在光的照射下，該電化學電池可使水發生裂解反應。從這之后的40多年，許多科學家對光電催化裂解水體系中的新材料的開發以及太陽光裂解水效率的提升進行了深入研究，獲得了很多發現。Bard等[19-20]致力于設計基于半導體的光電催化體系；Gr?tzel等[21-22]對光電化學電池的構建進行了一系列研究。

圖2 由TiO2電極片與鉑黑電極組成的光電化學池[18]Fig. 2 Photoelectrochemical cell constructed by TiO2electrode and platinum black electrode[18]1—TiO2electrode；2—platinum black electrode；3—membrane；4—fixed resistance；5—voltmeter

目前，光電催化水分解的光電化學電池已演化成以下3種[23]：①在圖3（a）中，光電化學電池的外加電勢由太陽能電池提供，因此這種類型的光電化學電池的唯一能量來源為太陽光，不需要其他額外能量即可進行水分解反應，并且陰極材料也不需要使用導帶底低于水的還原電勢的半導體，因為太陽能電池可提供足夠高的外加電勢用以彌補該電勢差，從而擴大了可使用的半導體的范圍；②在圖3（b）中，由于不采用圖3（a）中的太陽能電池提供外加電勢，該電池結構中同時存在光陽極和光陰極，利用光陽、陰電極之間的能帶位置差以提供全部或部分的偏壓，使水分解反應得以進行；③在圖3（c）中，光陽極和光陰極被串聯起來，此電池結構類似于多質結的太陽能電池板，即光首先照射到帶隙更大的半導體材料上，透過該半導體材料的光的波長正好可以被另一電極的半導體材料所吸收。圖3（c）所示的電池結構還進行了變化（圖4）：將不同帶隙的半導體材料直接接觸在一起構成電池，這種光電化學電池不需要導線連接兩個光電極即可實現光電催化水分解反應，為構建獨立、簡單、低價的光能-化學能轉化設備提供了借鑒[24]。

圖3 3種典型的光電催化水分解反應器[23]Fig. 3 Three types of photoelectrochemical water splitting reactors[23]

光電催化水分解的工作原理如圖5所示，該體系由陽極和陰極兩個電極和電解液構成[25]。為了使水分解，兩個電極之間的電勢差必須達到1.23 V以上，這是由水分解反應的Gibbs自由能（ΔG = 237.2 kJ·mol-1）通過Nernst方程轉化得到的。光電催化體系中的陰極通常為鉑對電極，陽極為具有光響應的材料（半導體材料），以n型半導體為例，存在于價帶中的電子在吸收了大于或等于半導體帶隙的光子后，被激發躍遷至導帶成為光生電子（e-），同時在價帶中留下光生空穴（h+）。光生空穴向半導體表面移動，參與水的氧化反應，如式（5）所示；導帶上聚集的光生電子和價帶上的光生空穴使半導體中產生內部電場，從而使光生電子向半導體內部移動，遷移至外部電路并轉移至陰極，參與水的還原反應，如式（6）所示

圖4 光催化分解水的“無線結構”裝置[24]Fig. 4 Scheme of wireless photochemical water splitting setup[24]

圖5 光電催化水分解電荷轉移示意[25]Fig. 5 Scheme of charge transfer in photoelectrochemical water splitting[25]

其中水氧化的半反應需要同時轉移4個電子，因此是控制光電催化水分解過程的關鍵步驟。同時，光電催化體系包含半導體對光的吸收、光生載流子的分離、與電解質的接觸面積等涉及物理和化學等多個學科的過程，因此調控光電催化反應的進程存在難度。

1.3 催化水分解的瓶頸及主要解決方法

通過水的分解獲取清潔能源氫氣是緩解人類能源緊缺的重要途徑, 而水的氧化作為該反應的瓶頸限制著水分解的實現。在電化學水分解中，找到有效的滿足Nernst電勢(E)要求的電催化劑至關重要；而在光（電）化學水分解中，水的光解主要分為3 個步驟：光子的捕獲、電子的轉移以及質子的還原與水的氧化，能夠像光合系統中的放氧中心一樣，在光照的條件下催化氧化水得到氧氣的高效催化劑對于水的光解過程非常關鍵。

水的氧化反應是吸熱反應，熱力學不能自發進行，而且在pH = 0時，水的氧化電位E0(O2/H2O) = 1.23 V。由于涉及4e-和4H+的轉移及O—O 鍵的形成，而使得過程變得復雜，并且催化過程中產生的不穩定高價金屬氧代中間體也為反應機理的研究增加了難度。出于對清潔和可再生能源的迫切需求和人類模仿自然反應的本能愿望，越來越多的科研工作者投入到水催化氧化的研究中。自1982 年[26]首例具有催化活性的均相水氧化催化劑“blue dimmer”(雙核聯吡啶釕配合物)被報道以來，出現了很多種催化劑：①金屬配合物組成的分子催化劑，如含Ru、Ir、Mn、Co、Fe和Cu的配合物。②無碳分子催化劑。由于傳統的水氧化催化劑具有不穩定的缺陷，2010年Hill等[27]發明了可溶的無碳分子催化劑與金屬形成配合物來進行水的氧化，如[Co4(H2O)2(PW9O34)2]10-，不僅有很好的催化效果（O2的TOF ≥5 s-1，pH = 8），穩定性也得到了很大的提高。2012年[28]報道了一種新的基于雜多酸分子并與同構或異構催化劑的優點結合起來的水氧化催化劑。2013年[29]制備了混合價的多金屬氧酸鹽分子催化劑K7[CoⅢCoⅡ(H2O)W11O39]，其利用可見光，對水的氧化表現出了優異的性能及良好的穩定。2014年，Hill等[30]又制備出了無碳含鈷基的分子催化劑Na10[Co4(H2O)2(VW9O34)2]·35H2O，其TOF 高達1×103s-1，具有非常高的催化活性。③無機金屬氧化物、復合金屬氧化物、氫氧化物等催化劑。如Smith等[31]通過光化學金屬有機沉積的方法制備了非晶（混合）金屬氧化物，可以有效地控制混合金屬的組成，如a-Fe100-y-zCoyNizOx，其催化活性要比相應的氧化物高很多。Xiang等[32]利用金屬氧化物SnO2和TiO2與染料[Ru(bpy)2(dpbpy)]2+, 以及水氧化催化劑[{Ru4O4(OH)2(H2O)4}(γ-SiW10O36)2]10-構成了三元體系作為光陽極，這種構造不僅增加了電子空穴的轉移速率，也使得光吸收利用增強，從很大程度上提高了水氧化催化的能力。Matt等[33]將多金屬氧酸鹽POM與雜環金屬銥（Ⅲ）利用共價鍵形成復合物Ir(Ⅲ)-POM，這種結構的設計可提高壽命、增加電子空穴的分離，進而增強活性。Fielden 等[34]研究了用多金屬氧酸鹽POM（如水氧催化劑及光敏劑等）處理后的金屬氧化物TiO2作為光陽極，在中性或弱酸性的條件下，可進行水的催化氧化反應。這也第一次證實了多金屬氧酸鹽表面固定化的光陽極復合物可用于可見光水氧化催化的反應中，而且性能會大幅提高。Arindam等[35]用簡單水熱的方法通過控制材料的結晶度、改變溶劑和反應時間制備了無定形的鈷鐵氧化物(CoFeOx)，可作為光化學和電化學氧化水和氧氣還原反應的多功能催化劑，催化活性要明顯優于NiFe2O4、CoO或Fe2O3。Qi 等[36]研究了多孔NiFe氧化物的水氧化催化活性，同樣得到了很好的效果。達到10.2 mA·cm-2電流密度的電勢為387 mV，TOF為432 h-1。Hu 等[37]利用電沉積的方法得到了FeNiOx，這種方法可以很好地控制兩者的相對含量，并能更好地利用太陽能。

利用單晶半導體作為光陽極進行水分解的研究也備受關注。單晶半導體如Si、InP具有合適的能帶結構，能利用可見光、電子-空穴不易復合等優點。將它們作為光陽極用于水分解，其產生的光電壓能抑制電子-空穴復合，改善析氧反應緩慢動力學。同時，配合高效水氧化催化劑，提高水分解效率。較常用的催化劑是貴金屬及其氧化物，如Ir/IrOx、RuOx等；Co-Pi催化劑；過渡金屬 (Ni、Co、Fe、Mn) 的氧化物等[38]。

在各種光催化劑中，TiO2由于良好的化學穩定性、低成本和無毒等特點，成為半導體光催化領域的重要研究對象之一。但是常規制備的 TiO2存在晶粒尺寸大、比表面積小及分散性差等缺點，而且TiO2僅能吸收太陽光的紫外波段（只占總能量的約5%）。因此，改善其光吸收性質，提高太陽能利用率顯得尤為重要。對材料進行摻雜、負載等表面修飾手段可以使吸收帶移至可見光波段；或者調控結構，使其對可見光響應。Li等[39]構造了Sub-10 nm的金紅石型TiO2顆粒，通過增加表面/亞表面缺陷數量，減弱體缺陷的不利影響。缺陷不僅使TiO2價帶頂向上移動，導致帶隙變窄，而且能促進電荷載流子分離。另外，缺陷導致的Ti3+可增加材料對可見光吸收。這些調控使得Sub-10 nm的TiO2顯示出高得多的可見光催化產氫活性。這為設計光催化劑提供了新思路。

總之，與析氫反應(HER)相比，析氧反應(OER)是多質子耦合的多電子轉移反應，是一個動力學緩慢的過程。且受到高活化能的限制，需要較高的過電勢，這會導致大量的能量消耗，嚴重限制了系統的整體效率和工業化應用。光（電）催化劑用來修飾電極，能降低活化能、提高轉化率。而光電催化劑的性能會制約整個體系的性能，如能量效率、壽命、成本等，這使得它成為光電化學能量轉化的一個關鍵組分。因此要實現太陽光能轉化和存儲的規模化應用，就需要開發高效、持久、低廉而且可持續的催化劑。

2 層狀雙金屬氫氧化物

層狀雙金屬氫氧化物(layered double hydroxides，LDHs)又名水滑石類化合物，包括水滑石(hydrotalcite)和類水滑石(hydrotalcite-like) 化合物，是具有層狀晶體結構的復合氫氧化物[40-42]。LDHs的化學式為：［MⅠ1-xMⅡx(OH)2］x+(An-)x/n·mH2O，其中MⅠ= Mg2+，Ni2+，Fe2+，Co2+，Mn2+等，MⅡ= Al3+，Fe3+，Ti4+等，An-為層間陰離子，m為層間水分子數，其結構如圖6所示[43-45]。層板上的金屬離子與氧形成的八面體通過共邊形成互相平行的單元層，其中MⅠ(低價金屬離子) 在一定范圍內被半徑相近的MⅡ(高價金屬離子) 同晶取代而使得層板帶正電荷，這些正電荷被位于層間的An-平衡。由于LDHs 層板組成的多樣性、層間陰離子的可交換性以及與其他材料特別是有機和生物材料的相容性等，使得這類材料具有豐富的物理化學性能(如酸堿催化、氧化還原性能、光電功能等)[46-47]。

圖6 層狀雙金屬氫氧化物結構Fig.6 Structure scheme of layered double hydroxides

隨著現代分析技術和測試手段的發展，人們對LDHs 結構和性能的研究不斷深入。近年來，基于超分子化學與組裝等概念，有關LDHs 的研究發展迅速，在前體制備、結構表征、超分子結構模型建立、插層組裝動力學和機理、組裝體功能開發等諸多方面取得了許多成果，許多具有特定功能的LDHs材料如NiZn-LDH[48]、NiFe-LDH[49]、CoFe-LDH[50]、CoNi-LDH[51]等被發展出來。由于LDHs組分可調，陽離子可在主體層板上高度分散，過渡金屬類水滑石的電化學/電子性能通常會增強，如層板含有Zn、Co、Fe、Ni等元素[52-54]。Gennequin 等[55]報道了基于CoMgAl-LDHs前體的復合金屬氧化物，其在甲苯轉化CO2的氧化反應中表現出優異的催化活性，甲苯的轉化率高達100%，CO2及H2O的選擇性高達100%。

一直以來，人們認為LDHs本身不具有光催化性能。直至2009 年，García等[56]報道合成了不同層板金屬比例的ZnCr-、ZnTi-、ZnCe-LDHs, 研究其在可見光條件下的光解水產氧的性能。研究發現，Zn/Cr為4:2的ZnCr-LDHs 具有最高的光催化活性, 180 min產氧量約為1.6 mmol, 在波長為410 nm單色光光源下測定其表觀量子產率高達60.9%。經過一系列研究，發現通過對LDHs的結構改性與修飾，改變其理化性質可增強催化活性[57]。通過焙燒形成復合氧化物、層板摻雜等方法可改變材料的帶隙能結構，增強光活性[58]。

3 LDHs在催化水氧化中的應用

層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）除了具有特殊的層狀結構外，還有組分可調的特征，陽離子活性成分在其層板上的多功能組合，賦予了它獨特的催化性能。盡管目前已有許多關于水滑石材料作為催化劑催化氧氣析出的報道，但它們大都需要與其他材料復合，在這些條件下犧牲金屬離子會相應減少，形成金屬沉積在水滑石表面，從而減弱了水滑石的催化活性和重復利用性。Hwang等[59]成功地合成了混合價新相ZnCo-LDH及其剝離出的納米片。新制備的ZnCo-LDH超級電容器性能可作為電極。剝離得到的ZnCo-LDH納米片具有正的表面電荷，可以與陰離子聚合構成新的LDH/聚陰離子復合產物。另外，ZnCo-LDH煅燒后的ZnCo2O4-ZnO納米復合材料，因為這兩種金屬氧化物分別具有顯著光催化活性和氧化還原能力，可作為光催化劑或氧化還原反應的多相催化劑。

基于LDHs層板金屬陽離子以原子水平高度分散及層間陰離子以一定方式有序排列的結構特點，利用LDHs材料作為單一前體，經層板剝離、晶格限域、插層組裝及陣列化等途徑可以制備出活性位高度分散、組成可調的催化材料。因此，近年來針對LDHs材料在催化化學中的應用研究非常活躍，并且在電化學水氧化和光催化領域出現了很多具有代表性的工作。

3.1 LDHs用于電化學水氧化

Zhao等[60]經過探索，通過共沉淀法制備出的ZnCo-LDH，顯示出了高的電催化氧化水的活性和對乙醇氧化的選擇性。另外，該材料在這兩個催化過程中均不需要添加任何犧牲劑和貴金屬。這一結果也促使了對其他含量豐富的雙金屬或多金屬催化和電催化材料的探索。

圖7 ZnCo-LDH的XRD圖和掃描電鏡[61]Fig.7 XRD patterns and SEM images of ZnCo-LDH[61]

LDHs材料被認為是有前景的活性電催化劑，但它們大多是以粉末或顆粒的形式制備的，需要進行煩瑣的后續處理，如通過組裝工序或使用某些黏合劑進行涂層或將粉末固定到一種導電性基底上。因此，為了實現在實際應用中重復利用時，催化劑本身的高活性和耐用性得以保持，就需要一種包含活性LDH材料的電極。Xiang等[61]制備的鋅-鈷層狀雙氧氧化物(ZnCo-LDH)（圖7、圖8），是在室溫下使用電沉積方法直接生長在柔性的Ni箔基底上的。該ZnCo-LDH薄膜含有取向生長的納米墻結構，對堿性條件下水的氧化反應顯示出極好的催化活性和耐久性。其具有高活性的關鍵因素在于相互連接的二維(2D) LDH納米片是垂直生長在導電基片上的，因而致使那些有利于催化反應的活性位點大量暴露出來。該催化劑氧化水的催化能力要比鈷基電催化劑高出很多。LDH直接生長到電極表面使得催化劑基底正反兩面的連接更加牢固，使得它有望在實際應用中作為一種可工程應用的WOC。

Xu等[62]采用微波輔助法合成了ZnCo-LDH納米片。ZnCo-LDH納米片除了表現出對OER較高的活性外，過電勢為0.54 V時，電流密度約為15 mA·cm-2，這要比ZnCo-LDH納米顆粒高出很多，也具有更好的穩定性。ZnCo-LDH納米片的結構一方面可以暴露出更多的催化活性位點，另一方面可以促進電子的轉移、提高導電性，這都是其催化活性較強的重要因素。另外，這種合成的程序相對簡單，只涉及金屬前體和脲，不考慮表面活性劑對電催化性能的干擾，這樣一個簡單有效的方法可以擴展到實際的大規模生產中。

將活性物質轉化為具體的宏觀結構是在追求高電催化活性的關鍵，Sun等[63]制備的Ni-Fe的三維（3D）結構的層狀雙氫氧化物（NiFe-LDH）（圖9）顯著降低了起始電位(約230 mV)，降低了Tafel斜率（50 mV·dec-1），增強了電流密度（1.5 V的電壓下，電流密度達到200 mA·cm-2），并且在電化學析氧反應表現出較好的穩定性。

圖8 ZnCo-LDH的的電化學水氧化性能[61]Fig.8 Electrochemical water oxidation performance of ZnCo-LDH[61]

圖9 三維結構NiFe-LDH的示意圖與掃描電鏡圖[63]Fig.9 Three-dimensional structure and SEM images of NiFe-LDH[63]

Li等[64]設計的鎳鐵層狀雙氫氧化物（NiFe-LDH）是通過插入鉬酸鹽離子得到的超薄納米片。這種材料在1 mol·L-1的KOH溶液中，OER電流密度比普通的NiFe-LDH納米片高出3倍，電流密度達到10 mA·cm-2的過電勢為280 mV。這種超薄的厚度有利于利用電化學活性位點，進而提高性能。而且這些超薄納米片也可以直接生長在鎳片上。

尺寸、結晶度和陰離子插層都是決定LDH對OER活性的重要影響因素。Sun等[65]研究了NiFe-LDH，使用簡單的煅燒和老化步驟，研究了LDH結晶度和陰離子插層對OER性能的影響。結果發現，NiFe-LDH不好的結晶度和增加尺寸會導致OER活性減小，減小LDH的層間距也會導致OER活性度的降低。基于此，通過插入NO3-在室溫下合成的NiFe-LDH，其起始電位為240 mV，Tafel斜率值為33.6 mV·dec-1，表現出了很好的電催化性能。

Wei等[66]制備了含Fe的雙層金屬氫氧化物（MFe-LDH，M = Ni，Co和Li）分層納米陣列（圖10），其表現出高效率的水、肼氧化反應的電化學性能，超薄MFe-LDH納米片（橫向長度200～300 nm；厚度8～12 nm）垂直生長于基片表面，是在數百秒內（<300 s）陰極電位下制備的。這樣獲得的NiFe-LDH納米薄片陣列在析氧反應（OER）中具有很好的性能，達到10 mA·cm-2電流密度的過電勢為224 mV，并且穩定性增強，經過20 h持續的OER反應，電流密度沒有減弱，而且NiFe-LDH表面幾乎沒有變化，這些要優于以前報道的電氧化催化劑以及效果很好的Ir/C催化劑。

圖10 MFe-LDH生長示意圖(a)、MFe-LDH生長前后的圖片(b)及MFe-LDH（M=Ni，Co和Li）的XRD圖(c)[66]Fig. 10 Schematic diagram of growth process of MFe-LDH(a), photos before and after growth(b) and XRD pattern of MFe-LDH (M = Ni, Co, and Li)(c)[66]

Li等[67]以鈷鎳氫氧化物為前體，加入碘作為氧化劑合成了具有核-殼結構的鈷鎳層狀雙氫氧化物（CoNi-LDHs），這種獨特的核-殼形態可能是由于在Co(Ⅲ)的氫氧化物在中心富集而產生的。將CoNi-LDHs沉積在FTO玻璃板制備復合電極。在中性pH的磷酸鉀電解質條件下，進行水氧化反應表現出了低的過電勢（490 mV）和高的電流密度(電壓1.4 VNHE下，1 mA·cm-2)，比CoCo-LDHs電催化性能要好。

Hu等[68]制備了超薄鈷錳納米片層狀雙氫氧化物（CoMn-LDH）（圖11）是一種高活性和穩定的氧析出的催化劑。該催化劑的合成是在室溫下用共沉淀法得到的，其過程要有N2保護，然后加入過氧化氫將Mn(Ⅱ)氧化成Mn(Ⅲ)，通過滴加NaOH溶液將pH調節至約10。制備得到的CoMn-LDH，其轉換頻率（TOF）是Co和Mn氧化物和氫氧化物的20倍，并且比IrO2催化劑的TOF要高出9倍。

圖11 CoMn-LDH的結構以及XRD和TEM形貌圖[68]Fig. 11 Structure，XRD patterns and TEM images of CoMn-LDH[68]

一些非晶材料也可以很好地應用于水氧化催化。Guo等[69]通過共沉淀物的方法制備了非晶NiZn雙氫氧化物納米籠的電催化劑，對析氧反應（OER）具有高效的催化活性。實驗探究了元素含量對電催化活性的影響，發現Ni2.7Zn(OH)x的組成效果最好，在1 mol·L-1的KOH電解質溶液里，電流密度達到10 A·g-1時的過電位僅為0.20 V。研究發現這種非晶納米空心結構可使得大量表面活性原子暴露，從而增加催化活性。非晶態Ni-Zn雙氫氧化物材料是一個高性能的OER電催化劑，并表現出比IrO2高的電化學催化活性。

圖12 多級納米片結構NiCoFe-LDH的制備過程[70]Fig. 12 Preparation process of hierarchical nanosheet structured NiCoFe-LDH[70]

圖13 NiFeMn-LDH的結構（a）和各種催化劑(NiFeMn-LDH, NiFe-LDH, NiMn-LDH和Ir/C)的極化曲線（b）[72]Fig.13 Structural scheme of ternary NiFeMn-LDH(a), polarization curves of three LDH catalysts (NiFeMn-LDH, NiFe-LDH and NiMn-LDH and commercial Ir/C catalyst)(b)[72]

Sun等[70]制備了NiCoFe-LDH，如圖12所示，它是垂直于Co基上生長的多層次的納米片結構，具有高效的催化水氧化能力，較小的過電勢（約233 mV), 低的Tafel斜率 (約53 mV·dec-1), 較大的電流密度（257 mV下電流密度為80 mA·cm-2）以及較好的電化學穩定性。

Yang等[71]通過控制三價和二價離子的比率，合成了三元過渡金屬的層狀氫氧化物的超薄納米片。他們主要是將Co引入到雙過渡金屬LDH中，構成三元過渡金屬層狀氫氧化物，如FeNiCo-LDH。Co的加入使得電子結構發生改變、增加了表面積和電子導電性。這種材料展示出了高的OER性能，低的過電勢（0.2 V）和低的Tafel斜率42 mV·dec-1。

Sun等[72]將Mn引入LDH層板中，一步合成具有層狀結構的三元NiFeMn-LDH（圖13）。Mn4+摻入LDH層內改變了電子結構，使得材料帶隙變窄。三元LDH顯示出優異的析氧活性，達到20 mA·cm-2電流密度的電勢僅為289 mV，Tafel斜率為47 mV·dec-1，其性能顯著優于NiFe-LDH和商業化的Ir/C催化劑，并且具有高穩定性。

Han等[73]采用剝離-水熱方法，在NiFe-LDH中插入鉬酸根離子合成出NiFeMo-LDH超薄納米片（圖14），這種超薄片狀結構提供了更多電化學活性位點，析氧電流密度比普通NiFe-LDH納米片高出三倍。而且這些超薄納米片還可直接生長在鎳片上，同樣具有高的電催化活性。

各種LDH催化劑的電化學水氧化性能見表1。

3.2 LDH/碳復合結構用于電化學水氧化

LDH材料應用于電化學水氧化的研究有很多，但是LDH這種材料也存在著不足，如容易團聚、活性中心數目減少等，為了提高水滑石的活性中心數目、改善水滑石的分散度，引入碳材料是解決方案之一。目前研究較多的主要是碳納米管、石墨烯以及量子點。

圖14 NiFeMo-LDH的結構(a)及NiFeMo LDH、NiFe LDH 和 β-Ni(OH)2的XRD圖(b)[73]Fig.14 Crystal structure of NiFeMo-LDH(a) and XRD patterns of NiFeMo-LDH, NiFe-LDH and β-Ni(OH)2(b)[73]

碳納米管，因其具有大的比表面、高的長徑比、優異的電化學性能、良好的化學穩定性等特殊性能，可以來制備功能化水滑石/碳納米管復合材料，以彌補LDH材料的不足。Dai等[74]設計了NiFe-LDH將其生長在碳納米管上（圖15），發現NiFe-LDH本身具有較高的OER電催化活性，而復合了C納米管以后，其底層CNT網絡增強了電子傳輸，從而促進了NiFe-LDH/C納米管在OER反應中的活性，提高了電催化性能，如1 mol·L-1KOH溶液中，過電勢300 mV時，其TOF值為0.56 s-1，這一數值要比之前報道過的混合NiFe氧化物的TOF值（同樣條件下，報道過的最高的NiFe氧化物的TOF為0.21 s-1）高出約3倍。除了高OER活性，NiFe-LDH/CNT催化劑在堿性溶液中也顯示出了良好的穩定性。

表1 各種LDH催化劑的電化學水氧化性能Table 1 Electrochemical properties of various LDH water oxidation catalysts

圖15 NiFe-LDH/CNT的TEM形貌圖、XRD及結構[74]Fig.15 TEM images, XRD pattern and structure of NiFe-LDH/CNT[74]

石墨烯可以作為良好的光生電子的受體，通過與石墨烯復合可以有效抑制光生電子-空穴的復合，因而為提高催化劑的光催化效率提供了另一種有效的方法。Gunjakar等[75]通過自組裝將帶正電的ZnCr-LDHs二維（2D）納米片與帶負電的石墨烯2D納米片組裝成具有孔隙的堆疊結構。該復合物對可見光水氧化催化產氧具有優異的催化活性，其產氧速率達到 1.20 mmol·g-1·h-1。

Wei等[76]創造了一個簡單的能響應可見光的NiTi-LDH/RGO復合光催化劑的制備方法，將NiTi-LDH納米片通過原位增長的方法負載在氧化石墨烯(RGO)的表面，構造了一種響應可見光的光催化劑（圖16）。結果NiTi-LDH/RGO 的復合顯示優良的光催化活性，水分解成氧氣的速度達1.968 mmol·g-1·h-1和在500 nm處量子效率高達61.2%。NiTi-LDH 納米片(直徑:100～200 nm)均勻地分散在RGO的表面。紫外線-可見光吸收說明RGO的引入增強了催化劑的可見光吸收范圍。此外，光致發光(PL)測量表明更有效地分離了電子-空穴對；電子自旋共振(ESR)和拉曼散射光譜能夠證明，電子是從NiTi-LDH轉移到RGO，從很大程度上提高載流子遷移率。該材料的光催化活性與原始NiTi-LDH相比有了很大的提高。該材料的制備與研究，為實現LDH/碳材料更好地利用太陽能提供了借鑒。

Lee等[77]將電化學中一種高效的非貴金屬的析氧反應（OER）和光電化學分解水的催化劑——氧化石墨烯與NiFe-LDH復合，可以通過簡單的溶劑水熱法制得NiFe-LDH/RGO（圖17）。NiFe-LDH均勻沉積在高導電性和高表面積的RGO層。在電化學分解水中，NiFe-LDH/RGO顯示出比NiFe-LDH 及IrO2更優異的OER性能。

圖16 可見光照射下NiTi-LDH/RGO的電荷分離和轉移[76]Fig. 16 Charge separation and transfer of NiTi-LDH/RGO under visible light[76]

圖17 NiFe-LDH/RGO 的合成以及析氧反應[77]Fig.17 Scheme of synthesis and oxygen evolution reaction of NiFe-LDH/RGO[77]

圖18 LDH/G/Ni 的合成方法[78]Fig.18 Scheme of synthesis route of LDH/G/Ni[78]

Zhang等[78]在Ni基底上引入超薄石墨烯調節NiFe-LDH的生長行為和催化性能（表示為LDH/G/ Ni）（圖18）。這種新穎的LDH/G/Ni復合材料表現出了很好的OER催化性能，其起始電位為240 mV，并大大降低了Tafel斜率44 mV·dec-1。其主要原因在于摻入的石墨烯具有高表面積和優異的電子轉移性能，可以有效地提高LDH的導電性和分散度。另外石墨烯層還可以在Ni基底和水滑石前體溶液之間充當屏障，適當地抑制LDH隨后的生長，而且Ni的豐富價態（Ni0、Ni2+、Ni3+）更有利于產生OER較低的起始電位。

Xia等[79]通過簡便方法制備了還原氧化石墨烯與LDH（RGO/NiFe-LDH）的復合材料（圖19），先將氧化石墨烯超聲剝離，然后將其加入醋酸鎳、硝酸鐵（鎳/鐵摩爾比5:1）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的混合溶液中，NiFe-LDH生長在GO納米片上，再通過水熱反應進行還原處理，即得到RGO/NiFe-LDH復合材料。將其用于電催化水氧化，在0.1 mol·L-1的KOH溶液里，達到10 mA·cm-2電流密度的過電勢為250 mV，且穩定性較高。

圖19 RGO/NiFe-LDH的形成[79]Fig. 19 Scheme of formation process of RGO/NiFe-LDH composite.[79]

Zhu等[80]將氧化石墨烯/單壁碳納米管混合引入NiFe-LDH進行電催化水分解的研究。單層石墨烯（GO）/單壁碳納米管（CNT）混合物（GSHS）具有三維自分散結構、電荷傳導網絡、較強的C—C鍵、更大的表面積及低的缺陷密度。將NiFe-LDH與輕度氧化的GSHs（oGSHs）進行耦合（圖20），利用oGSHs豐富的功能基團和缺陷位點，通過共沉淀原位生長NiFe-LDH，得到了NiFe-LDH/oGSH電催化劑。該催化劑具有等級孔結構、更多的反應活性位點，更好的電荷傳遞能力，表現出超高的OER催化活性。

Tang等[81]設計了一種新型復合材料—納米鎳鐵水滑石（nNiFe-LDHs）/氮摻雜石墨烯（NGF），nNiFe-LDHs在NGF上原位生長（圖21）。氮摻雜與石墨烯拓撲產生的缺陷有利于吸附和固定金屬陽離子，而介孔結構使nNiFe-LDH能夠高度分散在石墨烯骨架里。這種結構具有多孔道、貫通的電荷傳遞網絡、緊密的界面耦合，使活性位點充分暴露。在堿性條件下，在析氧反應中表現出高的催化性能：Tafel斜率 45 mV·dec-1，達到10 mA·cm-2電流密度的過電勢為337 mV。

圖20 LDH/oGSH的形成[80]Fig.20 Synthesis of LDH/oGSH electrocatalysts with a dual-sized distribution of LDH plates through moderate oxidation and in situ coprecipitation[80]

圖21 nNiFe-LDH/NGF復合材料的結構(a)及nNiFe-LDH/NGF的透射電鏡圖(b)[81]Fig.21 Scheme of spatially confined hybrids (carbon atoms are indicated in green and nitrogen in red)(a), and crosssectional TEM image of sheet of nNiFe LDH/NGF electrocatalyst[81]

除了碳納米管和石墨烯之外，量子點與LDH構成復合材料以增加催化性能的方法，也引起了越來越多人的關注。Tang等[82]使用碳量子點（CQDs，約5 nm），與超薄NiFe-LDH組成復合材料。由此產生的CQD/ NiFe-LDH，具有高電催化活性（圖22）（在1 mol·L-1的KOH中，達到10 mA·cm-2電流密度的過電勢為235 mV），并且具有很好的穩定性。這幾乎超過以前所有報道的關于鎳鐵化合物和性能最好的鈣鈦礦型的催化劑。

圖22 不同電極的析氧極化曲線（1 mol·L-1KOH）[82]Fig.22 Oxygen evolution polarization curves of different electrodes（1 mol·L-1KOH）[82]

3.3 LDHs用于光（電）化學水氧化

在熱力學和動力學上，水氧化產氧是光催化水解過程中比較艱難的一步，而LDH在光（電）催化水氧化領域是一種極具潛力的催化劑[83]。基于LDHs的復合金屬氧化物光催化材料以其較長的使用壽命和極好的催化活性，廣泛應用于多相光催化反應中。Zhang 等[84]經由ZnAl-LDHs 前體，在高溫條件下得到了穩定的ZnO/ZnAl2O4納米復合材料，并觀察到了ZnO與ZnAl2O4在界面處形成的異質結構。此結構可有效分離所產生的光生電子-空穴對，進而提高光催化活性。當LDH與半導體復合時，由于LDH對可見光的吸收作用，還可以提升半導體對光的利用率，如Zhao等[85]將TiO6與LDH復合，使得光催化活性增強。

圖23 NiTi-LDH（黑色線）和 CuTi-LDH（紅色線）的紫外吸收圖（a）及催化水氧化反應的產氧量NiTi-LDH（黑色線）、CuTi-LDH（紅色線）、TiO2（藍色線）（b）[86]Fig.23 UV-vis absorption spectra of NiTi-LDH (black line) and CuTi-LDH LDH (red line)(a), and oxygen amount evolved on water oxidation catalysts NiTi-LDH (black line), CuTi-LDH (red line) and TiO2(blue line)(b)[86]

圖24 ZCT的制備過程以及催化水氧化性能[91]Fig .24 Preparation and catalytic water oxidation performance of ZCT[91]

Lee等[86]報道了一種新的Ti嵌入式的LDH，如NiTi-LDH和CuTi-LDH，這種材料與單純的TiO2相比，表現出了良好的光催化水氧化的能力（圖23）。具體原因主要在于，一方面，MTi-LDH不僅對可見光吸收增強，而且在紅外區有吸收，擴展了光吸收范圍；另一方面，MTi-LDH較大的比表面積也有利于光催化活性的增強。

Wei等[87]對MⅡMⅢ-LDHs (MⅡ= Mg, Co, Ni, and Zn; MⅢ= Al and Ga)的能帶結構和態密度（DOS）進行了計算，結果表明，Co和Ni基水滑石可以吸收可見光并可作為水氧化催化劑。這些水滑石的DOS顯示出了光生空穴位于羥基的氧原子處，這有利于水分子的氧化，所有被計算的水滑石的能帶顯示，CoAl-LDH、NiAl-LDH、ZnAl-LDH 和NiGa-LDH對氧化水都具有一個驅動力（Edf= 0.836 eV，0.426 eV，0.667 eV，0.965 eV）。CoAl-LDH、NiAl-LDH、ZnAl-LDH和NiGa-LDH析氧的熱力學機制研究表明，只有CoAl-LDH可以克服過電位，通過驅動力提供的光生空穴分解水（0.653 eV），這也是通過實驗研究進一步驗證的：利用CoAl-LDH 能達到973 μmol·h-1·g-1的氧氣生產率。

基于以上研究，Wei等[88]將CoAl-LDH與TiO2空心球復合為核殼結構，由于CoAl-LDH的帶隙僅為2.2 eV對可見光有吸收，從而彌補了TiO2僅對紫外光有吸收的不足，同時利用LDH與TiO2的能帶位置差異成功地提升了TiO2中的光生電荷的分離，因此CoAl-LDH與TiO2復合后的光催化劑的光催化水氧化反應產率較TiO2空心球催化劑顯著提高。

除此之外，LDH自身也可作為光電催化水氧化體系中的光陽極材料，Lee等[89]報道了在FTO導電玻璃基底上直接原位生長ZnCr-LDH，作為具有可見光響應的光陽極，其制備方法方便快捷，在FTO基底上首先電沉積金屬鋅，然后浸入硝酸鉻溶液反應1 min，即得到ZnCr-LDH材料。

Garcia等[90]還發現，ZnM-LDH (M =Ce、Ti和Cr)都具有光催化水氧化的能力，而其中最好的是ZnCr-LDH（410 nm下O2生成的量子產率為60.9%）并且Cr的濃度是影響光催化活性的重要因素。

Hwan等[91]將二維納米片狀的ZnCr-LDH與二維的TiO2納米片組成復合材料（ZCT）（圖24），來進行光條件下水的氧化，復合后的ZCT不僅使得光吸收范圍增加，也使得光生電子空穴的復合得到了很好的抑制，進而提升了光催化活性。在水氧化反應中，利用ZCT的O2生成速率為1.18 mmol·h-1·g-1，而報道過的利用ZnCr-LDH最好的O2生成速率為0.67 mmol·h-1·g-1。除此之外，反應過程中ZCT也具有很好的化學穩定性。

Wei等[92]采用反相微乳液法制備得到的鎳鈦層狀雙氫氧化物（NiTi-LDH）納米片，具有30～60 nm的橫向尺寸。該材料對于光解水產氧，具有優異的光催化性能（2148 μmol·g-1·h-1）。在單色光照射下，量子收率在400 nm和650 nm達到65.0%和20.0%。

Shao等[93]合成了含有氧化鋅為核心和納米陣列層狀金屬氫氧化物（LDH）納米片為外殼的復合材料ZnO@ CoNi-LDH，見圖25。光電化學分解水的行為比ZnO系光電極，光電流密度以及穩定性顯著提高。這主要歸因于這種殼核結構有利于光生電子-空穴的分離，從而提高整體的電催化活性。

圖25 ZnO@LDH核殼納米線陣列構造的示意圖[93]Fig .25 Structure sheme of ZnO@LDH core-shell nanowire array[93]

Xiang等[94]采用簡單的光輔助電沉積改性法在TiO2光陽極表面沉積雙金屬氫氧化物的同時修飾了磷酸根，構建了LDH@TiO2的核-殼結構。TiO2光陽極與表面修飾了磷酸根的Ni、Cr的雙金屬氫氧化物薄層形成具有核-殼結構的光陽極后，其光電流起始電位向負方向移動了約200 mV。這是由于在經過改性后，光陽極表面的光生電子-空穴復合與O2還原反應同時被抑制，使光生空穴和電子在表面得以分離，從而讓到達光陽極表面的空穴的氧化效率在電勢為1.0～1.8 V (RHE)時一直保持100%（圖26）。

在光電催化水氧化反應過程中，光電流的損失主要有3個途徑：體相內電荷復合導致的電流損失（Jbr）、光陽極表面電荷復合導致的電流損失（Jsr）、以及氧化產物（O2）在光陽極表面與光生電子反應導致的電流損失（Jor）。光電流的損失會導致水氧化電流（Jox）的降低，特別是在外加電勢較低時。在TiO2沉積了含Ni、Cr雙金屬氫氧化物并修飾了磷酸根后（NiCr-Pi），其光電流起始電位發生了顯著的負移，并且在較低的外加電勢下就獲得了較高的氧化效率。這種性能的提升來自于表面的NiCr-Pi薄層同時抑制了光陽極表面電子-空穴的復合以及O2還原反應，使得達到光陽極表面的空穴能有效地參與氧化反應。這其中修飾在光陽極表面的磷酸根作為一種質子接受電解質，可以快速地與光陽極/電解液界面上的質子結合，并且對水氧化反應中的PCET過程有促進作用。

最近，Xiang等[95]將CoAl-LDH與BiVO4光陽極進行復合，從而對光陽極的表面水氧化動力學和對光的利用率兩方面進行改善，最終提升光陽極的光電催化水氧化性能。在設計高效半導體光陽極的手段中，與電解水催化劑復合以提高光陽極表面水氧化反應動力學是一種常見的方法，將LDH水氧化催化劑復合到光陽極表面，一方面能夠改善光生電荷分離；另一方面，某些LDH具有可見光響應性質，因此將具有可見光響應的LDH與光陽極復合后還可提升光陽極對光的利用率。

圖26 在相同PEC水氧化條件下電極材料的氧化效率比較（a）及NiCr-TiO2-Pi在水氧化過程中載流子轉移和水氧化過程（b）[94]Fig.26 Oxidation efficiency (fox) of different photoanodes under the same PEC water oxidation conditions(a), and scheme of charge transfer and water oxidation processes on core/shell photoanode NiCr-Pi (blue semi-circle): phosphated NiCr-hydroxide overlayer. PAE: proton-accepting electrolyte[94]

圖27 LDH修飾BiVO4光陽極的光電流曲線（虛線：暗條件下的電流-電勢曲線）[95]Fig.27 Current-voltage curves of different photoanodes under illumination (solid line) and in dark (dashed line)[95]

該復合光陽極表現出較BiVO4光陽極更優異的光電催化水氧化反應性能（圖27），前者的光電流起始電位較后者向負方向移動了約540 mV，較目前與被廣泛采用的Co-Pi催化劑復合后的BiVO4光陽極的起始電位負移值更多，這種性能的提升得益于寬、窄帶隙材料相結合的設計，使得波長不同的光可先后被帶隙不同的材料所吸收，從而達到增強對光的吸收和利用的目的。另外，CoAl-LDH作為水氧化催化劑加速表面水氧化反應的同時（圖28），還由于其納米墻陣列構型縮短了光生空穴的擴散距離，進一步抑制了光陽極表面的光生電荷復合。

圖28 CoAl-LDH@BiVO4光電催化水氧化示意[95]Fig.28 Schematic illustration of photoelectrochemical water oxidation on CoAl-LDH@BiVO4photoanode[95]

3 結 論

在過去的十幾年間，LDH由于其獨特的化學組成和層狀結構，在催化領域展現出廣闊的應用前景，各種組成、結構不同的LDH水氧化活性催化材料被合成出來，LDH與其他功能材料復合則表現出增強的電、光（電）催化性能，拓展了LDH基材料在能源轉換與高效利用方面的應用。將LDH的光活性與催化作用相耦合，發展功能集成的光（電）催化水分解或二氧化碳還原電極材料與化工微器件將是今后研究的一個重要方向；另外，如何更好地提高LDH基復合材料的催化活性、增強其穩定性也將是今后研究的重點之一。將水分解（氧化和還原）反應產生的活性氧和氫物種直接用于耦合其他氧化和還原反應，發展原子經濟反應與實現能源高效利用，也將引起人們更多的關注。相信在不久的將來，可以很好地利用LDHs這一催化材料，來實現水分解過程的高效化，并很好地與其他反應有機結合，從而推動清潔能源制取及能源高效利用領域的快速發展。

References

[1] LEWIS N S, NOCERA D G. Powering the planet: chemical challenges in solar energy utilization [J]. Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 2006, 103: 15729-15735.

[2] NOCERA D G. The artificial leaf [J]. Acc. Chem. Res., 2012, 45: 767-776.

[3] MEDA L, ABBONDANZA L. Materials for photo-electrochemical water splitting [J]. Rev. Adv. Sci. Eng. ,2013, 2: 200-207.

[4] RAN J, ZHANG J, YU J G. Earth-abundant cocatalysts for semiconductorbased photocatalytic water splitting [J]. Chem. Soc. Rev. ,2014, 43: 7787-7812.

[5] YANG Y F, ZHOU Y H, Chat C S. Electrochemical reduction of oxygen on small palladiun particles supported on carbon in alkaline solution [J]. Elecrrochimica Acta,1995, 40(16): 2579-2586.

[6] 張玉萍，鞠鶴，武宏讓，等.鉑鈦不溶性陽極研制 [J]. 表面技術, 2002, 31(4): 37-39. ZHANG Y P, HE J, WU H R, et al. Preparation of Pt/Ti insoluble anodes [J]. Surface Technology, 2002, 31(4): 37-39.

[7] 張玉萍，鞠鶴，武宏讓，等.鉑復合電極研究進展 [J].表面技術，2005, 34(5): 16-18. ZHANG Y P, HE J, WU H R, et al. Advancement of platinum composite electrode [J]. Surface Technology, 2005, 34(5): 16-18.

[8] MUNICHANDRAIAH N. Physicochemical properties of electrodeposited β-lead dioxide : effect of deposition current density [J]. Appl. Electrochem., 1992, 22(1): 825 -829.

[9] 孫鳳梅，潘建躍，羅啟富，等. PbO2陽極材料的研究進展 [J]. 兵器材料科學與工程，2004, 27 (1): 68-72. SUN F M, PAN J Y, LUO Q F, et al. Advancement of PbO2anodes materials [J]. Ordnance Material Science and Engineering, 2004, 27 (1): 68-72.

[10] 黃慶華，李振亞，王為.電池用氧電極催化劑的研究現狀 [J].電源技術，2003，27：241-244. HUANG Q H, LI Z Y, WANG W. State-of-art of research on electrocatalyst for oxygen electrode in battery [J]. Chinese Journal of Power Sources, 2003, 27：241-244.

[11] JAAKKO L, JUHANI K, MARKKU J L, et al. Preparation of air electrodes and long run tests [J]. J. Electrochem. Soc., 1991, 138: 905-908.

[12] 蔣太祥, 史鵬飛, 李君.鋁空氣電池氧電極催化劑的工藝研究 [J].電源技術, 1994, 2: 23. JIANG T X, SHI P F, LI J. Study on oxygen electrode catalyst for aluminum-air batteries [J]. Chinese Journal of Power Sources, 1994, 2: 23.

[13] BOCKRIS J O M, TAKAAKL O. Mechanism of oxygen evolution on perovskites [J]. J. Phys. Chem., 1983, 87: 2960-2971.

[14] Kobussen A G C, Broers G H L. The oxygen evolution on La0.5Ba0.5CoO3: theoretical impedance behaviour for a multi-step mechanism involving two adsorbates[J]. J. Electroanal. Chem., 1981, 126: 221-240.

[15] TSWEM S D, JOE H B. Morphology and electrochemical activity of Ru-Ti-Sn ternary-oxide electrodes in 1M NaCl solution [J]. J. Electrochem. Soc., 1993, 38(15): 2239-2246.

[16] GILEADI E, KIROWA E E, PENCINER J. Interfacial Electrochemistry: an Experimental Approach [M]. Reading, MA, United States: Addison-Wesley Publishing Co., Inc., 1975: 438.

[17] ZHANG P, WANG T, GONG J L. Mechanistic understanding of the plasmonic enhancement for solar water splitting [J]. Adv. Mater., 2015, 27: 5328-5342.

[18] FUJISHIMA A, HONDA K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode [J]. Nature, 1972, 238(5358): 37-38.

[19] BARD A J. Photoelectrochemistry [J]. Science, 1980, 207: 139-144.

[20] CHEMELEWSKI W D, LEE H C, LIN J F, et al. Amorphous FeOOH oxygen evolution reaction catalyst for photoelectrochemical water splitting [J]. J. Am. Chem. Soc., 2014, 136: 2843-2850.

[21] GRATZEL M. Photoelectrochemical cells [J]. Nature, 2001, 414: 338-344.

[22] TILLEY S D, CORNUZ M, SIVULA K, et al. Light-induced water splitting with hematite: improved nanostructure and iridium oxide catalysis [J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49: 6405-6408.

[23] SUN J, ZHONG D K, GAMELIN D R. Composite photoanodes for photoelectrochemical solar water splitting [J]. Energy Environ. Sci., 2010, 3: 1252-1261.

[24] REECE S Y, HAMEL J A, SUNG K, et al. Wireless solar water splitting using silicon-based semiconductors and earth-abundant catalysts [J]. Science, 2011, 334: 645-648.

[25] GAN J, LU X, TONG Y. Towards highly efficient photoanodes: boosting sunlight-driven semiconductor nanomaterials for water oxidation [J]. Nanoscale, 2014, 6: 7142-7164.

[26] SUSAN W G, GEORGE J S, THOMAS J M. Catalytic oxidation of water by an oxo-bridged ruthenium dimer [J]. J. Am. Chem. Soc., 1982, 104 (14): 4029-4030.

[27] YIN Q S, JEFFREY M T, CLAIRE B, et al. A fast soluble carbon-free molecular water oxidation catalyst based on abundant metals [J]. Science, 2010, 328: 342-345.

[28] LV H J, GELETII Y V, ZHAO C C, et al. Polyoxometalate wateroxidation catalysts and the production of green fuel [J]. Chem. Soc. Rev., 2012, 41: 7572-7589.

[29] SONG F Y, DING Y, MA B C, et al. K7[CoIIICoII(H2O)W11O39]: a molecular mixed-valence keggin polyoxometalate catalyst of high stability and efficiency for visible light-driven water oxidation [J]. Energy Environ. Sci., 2013, 6: 1170-1184.

[30] LV H J, SONG J, YURII V G et al. An exceptionally fast homogeneous carbon-free cobalt-based water oxidation catalyst polyoxometalate catalyst of high stability and efficiency for visible light-driven water oxidation [J]. J. Am. Chem. Soc., 2014, 136: 9268-9271.

[31] RODNEY D L S, MATHIEU S P, RANDAL D F, et al. Photochemical route for accessing amorphous metal oxide materials for water oxidation catalysis [J]. Science, 2013, 340: 60-63.

[32] XIANG X, FIELDEN J, WILLIAM R C, et al. Electron transfer dynamics in semiconductor-chromophore -polyoxometalate catalyst photoanodes [J]. J. Phys. Chem. C, 2013, 117: 918-926.

[33] MATT B, XIANG X, ALEXEY L, et al. Long lived charge separation in iridium(Ⅲ)-photosensitized polyoxometalates: synthesis, photophysical and computational studies of organometallic-redox tunable oxide assemblies [J]. Chem. Sci., 2013, 4: 1737-1745.

[34] FIELDEN J, SUMLINER J M, HAN N, et al. Water splitting with polyoxometalate-treated photoanodes: enhancing performance through sensitizer design [J]. Chem. Sci., 2015, 6: 5531-5543.

[35] ARINDAM I, PRASHANTH W M, NASTARAN R, et al. Unification of catalytic water oxidation and oxygen reduction reactions: amorphous beat crystalline cobalt iron oxides [J].J. Am. Chem. Soc., 2014, 136: 17530-17536.

[36] QI J, ZHANG W, XIANG R, et al. Porous nickel-iron oxide as a highly efficient electrocatalyst for oxygen evolution reaction [J]. Adv. Sci., 2015, 2: 1500199.

[37] CARLOS G M, MATTHEW T M, ASWANI Y, et al. An optically transparent iron nickel oxide catalyst for solar water splitting [J]. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137: 9927-9936.

[38] WANG T, GONG J L. Single-crystal semiconductors with narrow band gaps for solar water splitting [J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54: 10718-10732.

[39] LI L D, YAN J Q, WANG T, et al. Sub-10 nm rutile titanium dioxide nanoparticles for efficient visible-light-driven photocatalytic hydrogen production [J]. Nature Commun., 2015, 6: 5881.

[40] LI K, WANG G, LI D, et al. Intercalation assembly method and intercalation process control of layered intercalated functional materials [J].Chinese Journal of Chemical Engineering, 2013, 21(4): 453-462.

[41] DAVID G E, DUAN X. Preparation of layered double hydroxides and their applications as additives in polymers, as precursors to magnetic materials and in biology and medicine [J]. Chem. Commun., 2006: 485-496.

[42] WANG Q, DERMOT O. Recent advances in the synthesis and application of layered double hydroxide (LDH) nanosheets [J]. Chem. Rev., 2012, 112, 4124 -4155 .

[43] 安哲, 何靜, 段雪. 層狀材料及催化 [J]. 中國科學: 化學, 2012, 42(4): 390-405. AN Z, HE J, DUAN X. Layered double hydroxide and catalyst [J]. Scientia Sinica Chimica, 2012, 42(4): 390-405. DOI: 10.1360/ 032011-846.

[44] 安哲, 何靜, 段雪. 基于層狀前驅體制備活性位高分散催化材料[J]. 催化學報, 2013, 34: 225-234. AN Z, HE J, DUAN X. Catalysts with catalytic sites highly dispersed from layered double hydroxide as precursors [J]. Chin. J. Catal., 2013, 34: 225-234.

[45] 閆東鵬, 陸軍, 段雪. 層狀復合金屬氫氧化物: 主客體結構研究進展 [J]. 中國科學: 化學, 2013, 43(1): 1-14. YAN D P, LU J, DUAN X. Layered double hydroxide: research progress of host-guest structure [J]. Scientia Sinica Chimica , 2013, 43(1): 1-14. DOI: 10.1360 /03 2012-463.

[46] YAN D P, LU J, WEI M, et al. Recent advances in photofunctional guest/layered double hydroxide host composite systems and their applications: experimental and theoretical perspectives [J]. J. Mater. Chem., 2011, 21: 13128-13139.

[47] HE S, AN Z, WEI M, et al. Layered double hydroxide-based catalysts: nanostructure design and catalytic performance [J]. Chem. Commun., 2013, 49: 5912-5920.

[48] GONG M, LI Y, ZHANG L, et al. Ultrafast high-capacity NiZn battery with NiAlCo-layered double hydroxide [J]. Energy Environ. Sci., 2014, 7: 2025-2032.

[49] CARLOS G M, MATTHEW T M, ASWANI Y, et al. An optically transparent iron nickel oxide catalyst for solar water splitting [J]. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137: 9927-9936.

[50] GONZALO A J, CARRASCO E C, JORGE R, et al. Alkoxide-intercalated CoFe-layered doublehydroxides as precursors of colloidal nanosheet suspensions: structural, magnetic and electrochemical properties [J]. J. Mater. Chem. C, 2014, 2, 3723-3731.

[51] LIANG H, MENG F, MIGUEL C A, et al. Hydrothermal continuous flow synthesis and exfoliation of NiCo layered double hydroxide nanosheets for enhanced oxygen evolution catalysis. [J]. Nano Lett., 2015, 15: 1421-1427.

[52] YANG Q, LI T, LU Z, et al. Hierarchical construction of an ultrathin layered double hydroxide nanoarray for highly-efficient oxygen evolution reaction [J]. Nanoscale, 2014, 6: 11789-11794.

[53] ZHANG Y, CUI B, ZHAO C, et al. Co-Ni layered double hydroxides for water oxidation in neutral electrolyte [J]. Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15: 7363 -7369.

[54] SHAO M F, WEI M, DAVID G E, et al. Magnetic-field-assisted assembly of CoFe layered double hydroxide ultrathin films with enhanced electrochemical behavior and magnetic anisotropy [J]. Chem. Commun., 2011, 47: 3171-3173.

[55] GENNEQUIN C, KOUASSI S, TIDAHY L, et al. Co-Mg-Al oxides issued of hydrotalcite precursors for total oxidation of volatile organic compounds. Identification and toxicological impact of the by-products [J]. C R Chimie, 2010, 13: 494-501.

[56] SLIVA C G, BOUIZI Y, FORNES V, et al. Layered double hydroxides as highly efficient photocatalysts for visible light oxygen generation from water [J]. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131: 13833-13839.

[57] WANG H, TANG C, ZHANG Q. Towards superior oxygen evolution through graphene barriers between metal substrates and hydroxide catalysts [J]. J. Mater. Chem. A, 2015, 3: 16183-16189.

[58] ZHAO X, ZHANG F, XU S, et al. From layered double hydroxides to ZnO-based mixed metal oxides by thermal decomposition: transformation mechanism and UV-blocking prosperities of the product [J]. Chem. Mater., 2010, 22: 3933-3942.

[59] MYONG A W, MIN S S, TAE W K, et al. Mixed valence Zn-Co-layered double hydroxides and their exfoliated nanosheets with electrode functionality [J]. J. Mater. Chem., 2011, 21: 4286-4292.

[60] ZHAO X, ANANDARUP G, TEWODROS A. Efficient noble metal-free (electro)catalysis of water and alcohol oxidations by zinc-cobalt layered double hydroxide [J]. J. Am. Chem. Soc., 2013, 135: 17242-17245.

[61] LI Y, ZHANG L, XIANG X, et al. Engineering of ZnCo-layered double hydroxide nanowalls toward high-efficiency electrochemical water oxidation [J]. J. Mater. Chem. A, 2014, 2: 13250-13258.

[62] QIAO C, ZHANG Y, ZHU Y, et al. One-step synthesis of zinc-cobalt layered double hydroxide (Zn-Co-LDH) nanosheets for high efficiency oxygen evolution reaction [J]. J. Mater. Chem. A, 2015, 3: 6878-6883.

[63] LU Z, XU W, ZHU W, et al. Three-dimensional NiFe layered double hydroxide film for high-efficiency oxygen evolution reaction [J].Chem. Commun., 2014, 50: 6479-6482.

[64] HAN N, ZHAO F, LI Y. Ultrathin nickel-iron layered double hydroxide nanosheets intercalated with molybdate anions for electrocatalytic water oxidation [J]. J. Mater. Chem. A, 2015, 3: 16348-16353.

[65] XU Y, HAO Y, ZHANG G, et al. Room-temperature synthetic NiFe layered double hydroxide with different anions intercalation as an excellent oxygen evolution catalyst [J]. RSC Adv., 2015, 5: 55131-55135.

[66] LI Z H, SHAO M F, AN H L, et al. Fast electrosynthesis of Fe-containing layered double hydroxide arrays toward highly efficient electrocatalytic oxidation reactions [J]. Chem. Sci., 2015, 6: 6624-6631.

[67] ZHANG Y, CUI B, ZHAO C, et al. Co-Ni layered double hydroxides for water oxidation in neutral electrolyte [J]. Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15: 7363-7369.

[68] SONG F, HU X L. Ultrathin cobalt-manganese layered double hydroxide is an efficient oxygen evolution catalyst [J]. J. Am. Chem. Soc., 2014, 136: 16481-16484.

[69] WANG S, NAI S, YANG S, et al. Synthesis of amorphous Ni-Zn double hydroxide nanocages with excellent electrocatalytic activity toward oxygen evolution reaction [J]. ChemNanoMat., 2015, 1: 324-330.

[70] YANG Q, LI T, LU Z, et al. Hierarchical construction of an ultrathin layered double hydroxide nanoarray for highly-efficient oxygen evolution reaction [J]. Nanoscale, 2014, 6: 11789-11794.

[71] LONG X, XIAO S, WANG Z, et al. Co intake mediated formation of ultrathin nanosheets of transition metal LDH-an advanced electrocatalyst for oxygen evolution reaction [J]. Chem. Commun., 2015, 51: 1120-1123.

[72] LU Z Y, QIAN L, TIAN Y, et al. Ternary NiFeMn layered double hydroxides as highly-efficient oxygen evolution catalysts [J]. Chem. Commun., 2016, DOI: 10.1039/c5cc08845c.

[73] HAN N, ZHAO F P, LI Y G. Ultrathin nickel-iron layered double hydroxide nanosheets intercalated with molybdate anions for electrocatalytic water oxidation [J]. J. Mater. Chem. A, 2015, 3: 16348-16353.

[74] GONG M, LI Y, Wang H, et al. An advanced Ni-Fe layered double hydroxide electrocatalyst for water oxidation [J]. J. Am. Chem. Soc., 2013, 135: 8452-8455.

[75] JAYAVANT L G, In Y K, JANG M L, et al. Self-assembly of layered double hydroxide 2D nanoplates with graphene nanosheets: an effective way to improve the photocatalytic activity of 2D nanostructured materials for visible light-induced O2generation [J]. Energy Environ. Sci., 2013, 6: 1008-1017.

[76] LI B, ZHAO Y, ZHANG S, et al. Visible-light -responsive photocatalysts toward water oxidation based on NiTi-Layered double hydroxide/reduced graphene oxide composite materials [J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2013, 5: 10233-10239.

[77] DUCK H Y, YOON B P, JAE Y K, et al. One-pot synthesis of NiFe layered double hydroxide/reduced graphene oxide composite as an efficient electrocatalyst for electrochemical and photoelectrochemical water oxidation [J]. Journal of Power Sources, 2015, 294: 437 -443.

[78] WANG H, TANG C, ZHANG Q. Towards superior oxygen evolution through graphene barriers between metal substrates and hydroxide catalysts [J]. J. Mater. Chem. A, 2015, 3: 16183-16189.

[79] XIA D C, ZHOU L, QIAO S, et al. Graphene/Ni-Fe layered double-hydroxide composite as highly active electrocatalyst for water oxidation [J]. Materials Research Bulletin 2016, 74: 441-446.

[80] ZHU X L, TANG C, WANG H F, et al. Dual-sized NiFe layered double hydroxides in situ grown on oxygen-decorated self-dispersal nanocarbon as enhanced water oxidation catalysts [J]. J. Mater. Chem. A, 2015, 3: 24540-24546.

[81] TANG C, WANG H S, WANG H F, et al. Spatially confined hybridization of nanometer-sized NiFe hydroxides into nitrogen-doped graphene frameworks leading to superior oxygen evolution reactivity [J]. Adv. Mater., 2015, 27: 4516-4522.

[82] TANG D, LIU J, WU X, et al. Carbon quantum Dot/NiFe layered double-hydroxide composite as a highly efficient electrocatalyst for water oxidation [J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6: 7918-7925.

[83] LENA T, SAMANTHA L Y, JAMES K R, et al. Nickel-iron oxyhydroxide oxygen-evolution electrocatalysts: the role of intentional and incidental iron incorporation [J]. J. Am. Chem. Soc., 2014, 136: 6744-6753.

[84] SHAO M, ZHANG R, LI Z, et al. Layered double hydroxides toward electrochemical energy storage and conversion: design, synthesis and applications [J]. Chem. Commun., 2015, 51: 15880-15893

[85] ZHAO Y F, CHEN P Y, ZHANG B S, et al .Highly dispersed TiO6units in a layered double hydroxide for water?splitting [J]. Chem. Eur. J., 2012, 18: 11949-11958.

[86] YEOB L, JUNG H C, HYUNG J J, et al. Titanium-embedded layered double hydroxides as highly efficient water oxidation photocatalysts under visible light [J]. Energy Environ. Sci., 2011, 4: 914-920.

[87] XU S M, PAN T, DOU Y B, et al. Theoretical and experimental study on MIIMIII-Layered double hydroxides as efficient photocatalysts toward oxygen evolution from water [J]. J. Phys. Chem. C, 2015, 119: 18823-18834.

[88] DOU Y, ZHANG S, PAN T, et al. TiO2@layered double hydroxide core-shell nanospheres with largely enhanced photocatalytic activity toward O2generation [J]. Adv. Funct. Mater., 2015, 25: 2243-2249.

[89] CHO S, JANG J W, PARK Y B, et al. An exceptionally facile method to produce layered double hydroxides on a conducting substrate and their application for solar water splitting without an external bias [J]. Energy Environ. Sci., 2014, 7: 2301-2307.

[90] CLAUDIA G S, YOUNES B, VICENTE F, et al. Layered doublehydroxides as highly efficient photocatalysts for visible light oxygen generation from water [J]. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131: 13833-13839.

[91] JAYAVANT L G, TAE W K, HYO N K, et al. Mesoporous layer-by-layer ordered nanohybrids of layered double hydroxide and layered metal oxide: highly active visible light photocatalysts with improved chemical stability [J]. J. Am. Chem. Soc., 2011, 133: 14998-15007.

[92] ZHAO Y, LI B, WANG Q, et al. NiTi-layered double hydroxides nanosheets as efficient photocatalysts for oxygen evolution from water using visible light [J]. Chem. Sci., 2014, 5: 951-958.

[93] SHAO M F, NING F, WEI M, et al. Hierarchical nanowire arrays based on ZnO core-layered double hydroxide shell for largely enhanced photoelectrochemical water splitting [J]. Adv. Funct. Mater., 2014, 24: 580-586.

[94] HE W H, YANG Y, WANG L, et al. Photoelectrochemical water oxidation efficiency of a core/shell array photoanode enhanced by a dual suppression strategy [J]. ChemSusChem., 2015, 8: 1568 -1576.

[95] HE W H, WANG R R, ZHANG L, et al. Enhanced photoelectrochemical water oxidation on a BiVO4photoanode modified with multifunctional layered double hydroxide nanowalls [J]. J. Mater. Chem. A, 2015, 3: 17977-17982.

Foundation item: supported by the National Basic Research Program of China (2014CB932104), the National Natural Science Foundation of China (21376020) and the Natural Science Foundation of Beijing (2152022).

Recent progresses in water oxidation over layered double hydroxide catalysts

WANG Ruirui, ZHAO Youjing, SHAO Mingfei, XIANG Xu, DUAN Xue
(State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)

Abstract：Obtaining fuels (e.g. hydrogen) from solar water splitting is one of the important pathways to develop clean energy. The water oxidation of half-reaction of water splitting is an important and speed-limited step in overall water splitting. To develop efficient, stable, and easy-made water oxidation catalysts (WOCs) is the key to achieve sufficient water splitting. Layered double hydroxides (LDHs) have received extensive attention in catalytic water oxidation because of its adjustable chemical compositions and unique two-dimensional layered structure. Besides acting as electrochemical water oxidation catalysts, LDHs also exhibit advantages in photo-(photoelectro-)chemical water oxidation. The progress in the LDHs and their composites as WOCs is summarized. It is expected that this review could provide inspiring ideas and helpful guidelines in the structural design of high-efficiency water oxidation catalysts.

Key words：layered double hydroxide; hydrotalcite; catalyst; oxidation; electrochemistry; photoelectrochemistry

Corresponding author:Dr. XIANG Xu, xiangxu@mail.buct.edu.cn

基金項目：國家重點基礎研究發展計劃項目(2014CB932104)；國家自然科學基金項目（21376020）；北京市自然科學基金項目（2152022）；中央高校基本科研業務費專項資金資助（YS1406）。

中圖分類號：TQ 139.2

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）01—0054—19

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20151766