基于陰極材料優化的微生物電解池研究進展

靳捷，劉奕梅，邵俊捷，徐向陽，，朱亮，（浙江大學環境工程系，浙江 杭州 009；杭州市環境監測中心站，浙江 杭州 0007；浙江省水體污染控制與環境安全技術重點實驗室，浙江 杭州 009）

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基于陰極材料優化的微生物電解池研究進展

靳捷1，劉奕梅2，邵俊捷1，徐向陽1，3，朱亮1，3
（1浙江大學環境工程系，浙江 杭州 310029；2杭州市環境監測中心站，浙江 杭州 310007；3浙江省水體污染控制與環境安全技術重點實驗室，浙江 杭州 310029）

摘要：微生物電解池（MEC）是一種新型的廢水處理和產能一體化技術，其通過微生物陽極催化氧化廢水中的有機物，同時在陰極產生氫氣和甲烷。近年來，尋找高性能低成本的陰極材料和催化劑、推進MEC廢水處理應用是相關領域的研究熱點。本文綜述了目前MEC系統常見的陰極材料和催化劑，包括貴金屬Pt、不銹鋼網、鎳金屬、納米材料、導電聚合物和復合材料以及生物陰極。著重介紹了基于生物陰極優化的MEC系統在廢水處理與產能方面的應用。最后在陰極材料的布局優化、陰極復合材料合成、胞外電子傳遞機制三方面進行了展望，指出不銹鋼網和納米材料具有良好的性能，未來可通過優化電極材料的空間布局和電極表面催化特性來強化微生物附著，推進MEC技術工程應用。

關鍵詞：電化學；陰極材料；催化劑；廢水

第一作者：靳捷（1991—），女，碩士研究生。聯系人：朱亮，博士，副教授，主要從事廢水生物處理和資源化技術研究。E-mail felix79cn@ hotmail.com。

微生物電解池（microbial electrolysis cell，MEC）在含有機物廢水處理和產能方面具備極大開發潛力，已受到了國內外研究者廣泛關注。MEC以附著在陽極表面的產電菌為催化劑（如Geobacteraceae，Shewanella，Pseudomonas 等）[1-3]氧化廢水中的有機物產生電子、質子、二氧化碳等，電子被轉移到陽極，并通過外電路到達陰極，最終在陰極表面催化劑的作用下與電子受體結合[4]。其中電子受體的種類有很多，包括質子、二氧化碳、硫酸鹽、硝酸鹽以及一些難生物降解的有機物質，如染料、農藥、氯代硝基苯等。 MEC的工作原理如圖1所示。

圖1 微生物電解池的工作原理

區別于微生物燃料電池（microbial fuel cell，MFC），MEC通常需要外加一定的電壓來降低陰極過電勢。在較低過電勢下，MEC陰極不僅能夠產氫，同時污染物的去除性能得到強化[5]。從熱力學角度來看，陽極氧化乙酸和陰極產氫所需標準電極電勢（pH=7.0，溫度25℃）分別為?0.284mV和?0.421mV，因此當乙酸作為電子供體時，理論上至少需要0.137V外加電壓才能發生上述反應，見式(1)、式(2)[6]。綜合考慮電極過電勢和內阻，MEC體系需在0.5～1.0V的電壓條件才可以正常運行，電解水產氫則需要1.6V外加電壓[7]。因此，MEC在產氫方面更具可行性與經濟性。此外，與厭氧發酵相比，MEC產氫效率更高、有機物降解更徹底[8]。

目前，研究主要集中于改善陽極面積[9]、減少電極間距[10]、優化電極布局[11]、改善裝置結構[12]等途徑，以期提高MEC運行效率。綜合分析認為，陰極作為MEC的重要組成部分，扮演著產能、污染物降解的重要角色，其特性一定程度決定MEC整體性能。為此，本文對目前MEC系統常見的陰極材料及催化劑進行了系統總結，著重介紹了基于生物陰極優化的MEC系統在廢水處理與產能方面的應用，最后在陰極材料的結構優化、陰極復合材料合成、胞外電子傳遞機制等方面進行了展望，以期為MEC在廢水處理與產能領域應用提供借鑒和幫助。

1 MEC陰極材料

一直以來，陰極設計是MEC發展和應用的重大挑戰，通常采用化學陰極法或生物陰極法來增強其催化活性，加快MEC陰極材料的還原反應速率。目前，MEC陰極材料大多采用性能優異的碳載鉑催化劑，其成本較高。因此，尋求高活性的廉價催化劑，仍然是MEC陰極的研究重點。

1.1 貴金屬鉑催化劑

金屬鉑因其較低的產氫過電勢[13]，被廣泛用作陰極催化劑。鉑金屬高催化活性可從金屬材料的析氫反應“火山圖”中得到解釋（如圖2），其在適當的吸附自由能 ?G0ads（H++ e?+M—→M—H）處交換電流密度i0最大，說明其析氫催化活性最強[14]。

圖2 金屬析氫反應電催化活性“火山圖”[14]

目前，多數研究者用黏合劑（例如全氟磺酸）將鉑涂抹在碳紙或碳布上作為陰極[15]。CHENG和LOGAN[16]在MEC雙室體系中，用負載0.5mg/cm2鉑催化劑的碳布（投影面積1cm2）作陰極材料，當外加為0.8V電壓時反應體系H2產生速率為1.5m3/(m3·d)，H2產量高達3.95mol/mol乙酸，占理論計算產量的99%。CALL和LOGAN[17]用負載0.5mg/cm2鉑催化劑的碳布（投影面積7cm2）作為陰極材料，添加乙酸作為碳源，MEC體系陰極產H2速率達3.12m3/(m3·d)±0.02m3/(m3·d)，是目前實驗室得到的最高H2產率。HOU等[18]用鉑催化的碳布（0.5mg/cm2，投影面積7cm2）作為陰極材料，在MEC單室體系中研究紫外線對產甲烷過程的抑制，發現紫外線可有效抑制產甲烷過程，H2產量由2.87mol/mol±0.03mol/mol乙酸持續升高到3.70mol/mol±0.11mol/mol乙酸，而無紫外線的對照組的氫氣產量由3.78mol/mol±0.12mol/mol乙酸降至0.03mol/mol±0.004mol/mol乙酸。

盡管鉑催化劑具有較好的產氫性能，但在自然界中鉑的提取困難、價格昂貴且易受硫化物侵蝕失活[19]，因此其在MEC體系中的推廣應用受到限制。

1.2 不銹鋼網

不銹鋼網是目前最常用的含鎳金屬材料，其價格低廉且性能穩定。SELEMBO等[20]研究不同型號不銹鋼網SS（304、316、420和 A286）和鎳合金（201、400、625 和 HX）的氫氣回收率、最大體積氫氣產率和能量回收率，發現在外加0.9V電壓下SS A286的H2產量最高（21.2mL±2.2mL），且多次批次試驗后H2產量仍然穩定，而鉑金屬板的H2產量在第一周期的批次實驗中較高（34.5mL±2.6mL），試驗三周期后H2產量降至19.2mL±1.3mL；此外，SS A286陰極H2回收率為61%，最大體積氫氣產率1.5m3/(m3·d)，均高于鉑金屬板陰極[47%和0.68m3/(m3·d)]，表明不銹鋼網在產氣方面具有更好的催化活性和穩定性，可以代替貴金屬用作MEC陰極。

ZHANG等[21]發現，網狀結構不銹鋼的電化學活性表面積是平面結構不銹鋼的3倍以上，前者具有更優的產氫活性，進一步分析不同孔徑不銹鋼網304系列（>0.04cm，44#；約0.02cm，60#；約0.01cm，165#）的性能差異發現，60#具備最密集的網線結構、最大的比表面積66m2/m3和最低的產氫過電勢，外加0.9V電壓條件下其H2回收率高達98±4%，總能量效率為74%±4%，H2產率2.1m3/(m3·d)± 0.3m3/(m3·d)，體積電流密188A/m3±19A/m3，在三者中性能最優。盡管165#的比表面積僅次于60#（61m2/m3），但其產氫過電勢遠遠高于60#，這可能是由于165#的小孔徑對氫氣具有滯留效應，增加了過電勢。因此，在不銹鋼網的選材過程中，要考慮到孔徑的大小對氫氣釋放的影響。

為強化不銹鋼網的產氫性能，研究者對不銹鋼網表面結構進行了改進。Call等[9]將鬃毛刷子（直徑0.08mm）插入不銹鋼網SS304中制成高比表面積（810m2/m3）的不銹鋼網刷，外加0.6V電壓條件下體系H2產率達1.7m3/(m3·d)±0.1m3/(m3·d)，體積電流密度為188A/m3±10A/m3，和ZHANG等[21]在0.9V條件下的實驗結果相當，表明增加電極表面積可減少MEC體系的能耗。但不銹鋼網刷的價格高于60#（30mL體系中，用于60#需要0.004美元，不銹鋼網刷0.03美元），因此在選材方面應綜合考慮材料價格、能耗和產氫三方面因素，從而提高反應體系的性價比。

1.3 鎳金屬催化劑

在非貴金屬行列中，鎳價格低廉、催化活性高、化學穩定性強，在電解水產氫領域具有較好的應用前景。SELEMBO等[22]將267μL的全氟磺酸黏合劑與鎳粉（Ni 210：0.5～1mm）混合后涂抹于碳布上制成MEC陰極，發現Ni-碳布電極在H2產生速率為1.2～1.3m3/(m3·d)，略低于Pt-碳布電極（10mg Pt，400mL全氟磺酸）的產氫速率1.6m3/(m3·d)，但是LSV線性掃面發現兩者具有相同的陰極過電勢?0.5mV，且H2回收率和庫侖效率基本相同，說明Ni-碳布電極可以作為Pt-碳布電極的替代物。

由于金屬之間的協同電子效應，鎳合金在催化產氫方面的性能優于單獨鎳金屬[23]。HU等[24]將鎳合金NiMo和 NiW電沉積于碳布上作為MECs陰極，研究發現在外加0.6V電壓條件下，NiMo-碳布陰極產氫速率為2.0m3/(m3·d)，比NiW-碳布體系高33%，略低于Pt催化的陰極產氫速率[2.3m3/(m3·d)]。NiMo-、NiW-、Pt-碳布體系的氫氣回收率分別為65%、55%和48%。LI等[25]以石墨板作為陰極，研究添加Sn的Ni、Al合金粉作為低成本MEC制氫催化劑的可行性，發現配比為Ni50%、Al45%、Sn5%時催化制氫效果最好，且Ni-Al-Sn的協同作用能夠提高催化劑對產氫的選擇性，不同鎳合金的催化活性和穩定性排序如下：Ni-Mo > Co-W > Co-Mo > Ni-W > Ni-Co > Ni-Fe > Ni-Cr。

近年來，泡沫鎳用于電極材料日益受到關注，其電阻率低、易于生產、價格低廉（0.02美元/g； Pt 50美元/g），最重要的是其高比表面積有助于降低產氫過電勢、增大表面電流密度、減少活化過電勢和濃度過電勢[26]。JEREMIASSE等[27]用泡沫鎳做陰極材料（10cm×10cm×0.2cm，1360kg/m3），外加1V電壓，MEC陰極產氫效率超過50.00m3/(m3·d) ，電流密度為22.8A/m2±0.1A/m2。隨著反應運行到32天，電流密度下降到13.8A/m2，陰極電勢由?0.23V升高到?0.24V。目前對于泡沫鎳作為陰極材料的電勢升高的原因還未有定論，研究者對含鎳材料產氫性能下降分析如下：①泡沫鎳表面產生的H2占據電極活性位點[28]；②堿性條件下活性位點中毒[29]；③堿性條件下生成強氧化鎳降低電催化活性[30]；④批次試驗之間存在鎳材料電極暴露在空氣中的問題，易被腐蝕[22]。

1.4 納米材料催化劑

納米材料，主要包括納米粒子和碳納米管（CNTs），具有良好的結構穩定性以及電化學穩定性，且能有效改善電極表面的形態和化學過程，是一種極具開發前景的催化劑。

鑒于金屬鈀來源廣泛、活性與鉑相當，可作為鉑催化劑理想的替代物。HUANG等[31]將鈀納米粒子通過電沉積法負載于碳紙上作為MEC陰極，研究其產氫催化活性發現，盡管鈀納米粒子的負載量（0.0106mg/cm2）僅為鉑負載量（0.53mg/cm2）的1/50，但鈀納米粒子-碳紙電極具有更低的產氫過電勢，且庫侖效率和氫氣產率均高于鉑-碳紙電極，較高的產氫活性推測是由鈀在特定電沉積條件下形成的微納米形態引起。除此之外，鈀在脫氯方面也具有出色的催化性能。CHENG等[32]研究發現，鉑表面產生的氫氣會大量流失，而通過電沉積法形成的鈀納米粒子能夠將氫原子或氫氣固定在其晶格內，用于不斷提供脫氯反應所需的強還原劑，揭示了鈀強化脫氯的本質。

鎳作為陰極催化劑在MEC產氫方面優勢明顯，研究者在此基礎上提出鎳基納米材料的概念，旨在提高電極表面積來進一步降低陰極過電勢。WU等[33]以不銹鋼網為基材，將Ni 納米顆粒涂布在不銹鋼網306上作為陰極，以預處理過的厭氧發酵制氫廢液為底物、乙酸為主要的電子供體用于產氫。體系穩定運行5個周期后，產氫速率達到1.31m3/(m3·d)±0.04m3/(m3·d)，是沒有涂布Ni 納米顆粒對照組的兩倍，表明陰極 Ni 納米顆粒可大幅降低陰極過電勢。MITOV等[34]用電沉積法將鎳基納米材料NiFe-、NiFeP-和NiFeCoP-負載于碳氈表面作為MEC陰極，在中性和弱酸性溶液中復合材料的產氫過電勢和電流產率均高于未經修飾的碳氈，其中NiFeCoP-碳氈產氫速率最高，達1.7m3/(m3·d)±0.1m3/(m3·d)。無論是在磷酸鹽緩沖體系中（pH值為7.0）或是乙酸鹽緩沖溶液中（pH值為5.5），鎳基納米材料均表現出了良好的抗腐蝕穩定性。研究者還致力于開發其他成分的納米粒子，如TIAN等[35]在碳布上負載FeP納米粒子膜用于陰極產氫，發現在酸性或中性介質中其產氫催化活性高于Pt/C催化劑。

碳納米管具有良好導電性、較大比表面積、高強度和柔韌性，使其在電極修飾領域備受青睞。WANG等[36]分別用Pt/碳納米管、Pt、碳納米管修飾碳布基材用于MEC產氫，發現Pt/碳納米管的產氫率高達1.42m3/(m3·d)，電流密度為192A/m3，庫侖效率為94%。REZAEE等[37]用多壁碳納米管修飾碳氈用于微生物陰極脫氮，在最優ORP、pH值、電流密度和水力停留時間下氮去除率高達92.7%，主要是由于碳納米管大幅提高了碳氈表面積，增強反硝化菌在電極表面的附著，從而明顯改善陰極脫氮性能。

1.5 導電聚合物及其復合材料

導電聚合物如聚苯胺、聚吡咯、席夫堿、酞菁等，具有較好的電化學特性和較高的穩定性[38]。其中，酞菁是由4個吡咯核組成的具有卟啉環結構的染料，根據分子軌道理論，其具有這種結構的共軛體系很穩定，且平面π共軛結構有利于電子在活性催化位點和反應物之間的快速轉移。研究發現，金屬酞菁附著在電極表面能夠有效催化CO2還原，特別是鈷酞菁及其衍生物的催化活性最高[39]。ISAACS等[40]用四氨基M酞菁（M=Co，Ni，Fe，H2）修飾玻碳電極催化還原CO2，發現還原產物取決于中心原子的類型。

圖3 碳納米管/四氨基鈷酞菁修飾的電極

ZHAO等[41]將碳納米管和四氨基鈷酞菁復合修飾MEC陰極表面，研究發現其大大降低了CO2還原反應過電勢（如圖3），甲酸產率高達21.0mg/(L·h) ±0.2mg/(L·h)，相比單獨用四氨基鈷酞菁修飾陰極，碳納米管/四氨基鈷酞菁修飾的電極電流和甲酸的產率分別提高20% 和100%，且增加電極的修飾層可以繼續提高電極電流和甲酸的產率。YANG等[42]用聚苯胺/多壁碳納米管復合材料代替Pt/C用于MEC單室產氫，外加1.0V電壓時復合材料的氫氣產率達到1.04m3/(m3·d)，電流密度為163A/m3，庫侖效率為47.2%，COD去除率88%，各項指標均與Pt/C催化的陰極相當。ZHANG等[43]用聚乙烯亞胺（PEI）強化氮摻雜納米管還原CO2，發現氮摻雜和PEI的協同催化效應能夠大大降低陰極過電勢、增加電流密度，增強CO2還原生成甲酸過程的電子利用效率。

1.6 生物陰極

早在20世紀60年代，LEWIS[44]就創新性地提出微生物作為陰極催化劑的想法。由于化學催化劑存在成本高、 穩定性差等問題，近年來越來越多研究者利用微生物代替昂貴的金屬催化劑來催化陰極反應。生物陰極主要有以下幾個優點：①微生物替代金屬等其他化學試劑作為催化劑，可降低MEC的構建與運行成本；②避免了催化劑中毒等問題，從而提高MEC運行穩定性；③陰極表面生長的微生物可處理廢水和生成有價值的產物。

電極基材作為微生物附著物，是決定生物陰極性能的關鍵因素[45]。首先，良好的導電性有助于電子順利的從外電路傳遞到陰極表面；其次，較大的比表面積為微生物提供了廣闊的附著空間，有助于發揮功能微生物的催化作用。為此，本文以不同結構的電極基材為分類單元，將現階段常見的MEC生物陰極分為三類，具體陰極材料見表1。

1.6.1 平面生物陰極

表1 MEC中不同生物陰極材料的結構和運行性能

典型的平面電極材料包括玻璃碳、碳布、碳紙、石墨板、石墨紙、石墨氈等。其中，玻碳電極導電性好、化學硬度高，但其表面積小、不易微生物附著，因此目前有關玻碳電極的使用大都加入甲基紫精作為介體，用來加速電極和微生物之間的電子轉移過程[46]。碳紙很薄，僵硬易碎，但相對于玻碳棒來說表面積大，更易附著微生物。VILLANO等[47]用碳紙（50mm×10mm，表面積8cm2）替代玻碳棒作為陰極，以三氯乙烯脫氯菌群（83% Desulfitobacterium，5.6% Dehalococcoides）作為陰極接種物用于MEC體系產氫，當陰極電勢?750mV（相對于標準氫電極）時三氯乙烯脫氯菌群的電流密度達0.025mA/cm2，是非生物陰極的3.7倍，且隨著陰極電勢進一步降低到?900mV，電流密度繼續上升到0.44mA/cm2。碳布空隙多、較碳紙柔韌性強，更有利于微生物附著，目前已受到研究者的廣泛關注[48]。CHEN等[49]首次提出碳布可以促進微生物間的直接電子傳遞過程，在Geobacter metallireducens和Geobacter sulfurreducens的互養體系中，用乙醇作為電子供體、延胡索酸作為電子受體，外加0.1g碳布的體系中乙醇的降解速率明顯高于不加碳布的體系，且隨著碳布量提高到0.2g，乙醇的降解速率繼續升高。而外加棉布的體系導電性（電阻774k?±43k?）遠遠低于碳布（54?±6?），降解效果不明顯。

石墨具有較優的導電性，石墨板、石墨紙、石墨氈等均已被用于陰極微生物的附著。ROZENDAL 等[50]以石墨氈為電極材料（有效表面積250cm2，厚度6.5mm），通過改變電極極性，成功將嗜乙酸和H2的微生物陽極轉變為生物陰極，在電勢?0.7V、電流密度?1.2A/m2條件下H2產率達0.63m3/(m3·d)，而對照體系的電流密度僅為?0.3A/m2、H2產率為0.08m3/(m3·d)。HUANG等[51]以多孔的石墨氈為陰極，在MEC體系中接種厭氧消化池污泥還原二價鈷[Co(II)]，研究發現，外加0.2V電壓，88.1%的Co(II)被還原（Co2++2e?→Co），Co產量為0.266molCo/mol COD ± 0.001molCo/mol COD；陰極Co(II)還原的表觀活化能（Ea）為26.7kJ/mol，遠低于非生物陰極（Ea=40.5kJ/mol），SEM掃描電鏡發現石墨氈表面的生物膜分布均勻，部分以納米導線的形式與陰極結合。

1.6.2 填充型生物陰極

眾所周知，大比表面積的陰極材料利于微生物附著，對陰極反應速率提升具有重要影響，其中石墨顆粒作為填充型陰極材料的代表受到越來越多的關注。石墨棒通常被插入填充體系作為集流體，VILANOVA等[52]將具有導電性的石墨顆粒（粒徑1.5～5mm）投加于MEC的陽極室和陰極室可加速MEC反應體系產氫，生物陰極（以Hoeflea sp.和Aquiflexum sp.為主）的能效利用率和產氫效率均高于非生物陰極，生物陰極體系中石墨顆粒表層附著大量微生物與胞外聚合物（EPS）。同時，在?1000mV陰極電勢下，MEC的產氫效率為0.89m3/(m3·d)± 0.10m3/(m3·d)，每公斤氫氣相當于消耗掉3.2美元的能耗，低于市場產氫能耗6.0美元。

盡管石墨顆粒具有大比表面積，但為確保整個陰極室更好的電子傳遞效率，顆粒石墨之間必須具備一定的連貫性。此外，反應裝置長期運行、水流或攪拌不暢容易產生死區，從而降低石墨顆粒的效能。

1.6.3 刷子型生物陰極

目前，刷子類電極使用廣泛的是石墨纖維刷，其擁有巨大的比表面積、較高的孔隙率，能夠有效收集電流傳遞電子。LUO等[53]用加熱處理過的石墨纖維刷（直徑25mm，長度25mm）作為反應體系的陽極和陰極，發現在連續流實驗中陰極室硫酸鹽降解速率為0.73mg/d，是批次試驗的1.49倍。SEM電鏡掃描陰極表面可看到一層桿狀為主的生物膜，優勢菌群為Lactococcus sp.，Carnobacterium sp.和Escherichia sp.。PISCIOTTA等[54]在電極電勢?400mV條件下成功將MFC中石墨纖維刷陽極轉化為MEC體系中能夠產氫的生物陰極，石墨纖維刷表面優勢菌群為Eubacterium limosum (Butyribacterium methylotrophicum) ，Desulfovibrio sp. A2，Rhodococcus opacus，Gemmata obscuriglobus。石墨纖維刷常用于MEC和MFC陽極體系充當產電菌群的載體，但陽極和陰極都為石墨纖維刷勢必會增加電極間距，增大體系的內阻，因此有研究者將刷子型陰極截去一半制成半月狀，用來降低電極間距提高反應器性能[11]。

除了用碳材料作生物負載基材，也有研究使用不銹鋼網作陰極。DUMAS等[55]以Geobacter sulfurreducens作為陰極接種物、延胡索酸為電子受體，電極電勢?0.60V條件下系統穩定，不銹鋼網的電流密度為20.5A/m2，遠遠高于石墨材料的電流密度0.75A/m2。CV曲線表明，不銹鋼網表面發生還原反應的電勢為?0.30V（相對于Ag/AgCl參比電極），不銹鋼表面的G.sulfurreducens生物膜在延胡索酸的還原過程中發揮重要作用。

微生物作為催化劑價格便宜、可再生且不易被腐蝕，在MEC陰極催化劑的選擇上占有重要分量。MEC中用于陰極產氫的優勢菌群主要包括Geobacter sulfurreducen[56]、Desulfitobacterium和Dehalococcoides[47]、以碳酸氫鹽為碳源的混合菌群[50]等。然而，生物陰極達到穩定電流密度至少需要一個月，H2產生速率和陰極庫侖效率均低于金屬催化劑[27]。因此，宏觀層面上強化基材的電導性和比表面積，微觀層面上深入了解產氫菌群結構和代謝途徑，是進一步提高生物陰極催化性能的關鍵。

2 生物陰極在MEC中應用

相比非生物陰極，生物陰極具有更為廣闊的開發應用前景，在此對MEC的生物陰極功能進行總結。

2.1 廢水處理

通常，含有毒物質（如氯代芳香烴、農藥、染料等）的有機廢水可生化性差、可利用有機物濃度低，電子供體往往成為其高效厭氧生物處理的限制瓶頸。MEC體系可提供較為充足的電子供體，為該類廢水處理提供可選擇途徑。

研究表明，陰極表面的微生物可通過直接（外膜氧化還原蛋白/納米導線）[56]或間接（電子介體或H2）[57]的方式接收電極表面電子，并將其用于污染物還原。LIANG等[58]發現，外加0.5V電壓條件下氯霉素（CAP）可被生物陰極還原成胺類化合物，且去除率在4h內達到87.1%±4.2%、24h內達到96.0%±0.9%。TCE作為典型的氯代有機物，在MEC中已有大量研究。AULENTA等[59]發現碳紙（?550mV）可以作為直接電子供體，在Dehalococcoides spp.和Desulfitobacterium spp.的作用下將TCE還原成乙烯，且陰極電子利用率高達70%。此外，MEC還用于染料廢水[60]、硫酸鹽廢水[61]、高氯酸鹽廢水[62]等的處理。本文作者課題組研發了生物電極-UASB耦合反應器，在進水COD、對氯硝基苯（p-ClNB）負荷分別為2.1～4.2 kg/(m3·d)、0～60 g/(m3·d)，外加電壓0～5 V條件下啟動，系統獲得較高COD去除率（99%）和p-ClNB還原轉化速率（最高為0.328/h）。同時，耦合反應器內污泥顆粒化較快，顆粒平均粒徑增幅明顯，揭示生物電極可刺激微生物分泌EPS、改變污泥表面疏水性，協同促進厭氧污泥顆粒化與難降解廢水高效處理[63]。

2.2 產能

研究表明，某些微生物（例如Desulfovibrio vulgaris）含有大量的氫化酶，可以催化可逆反應2H++2e?H2[64]。ROZENDAL等[50]首次實現了在MEC中利用生物陰極產氫的設想。當陰極電勢為?0.7 V，其電流密度達到?1.2 A/m2，H2產生速率為0.63m3/(m3·d)，遠遠大于非生物陰極的對照體系[電流密度僅為?0.3A/m2，H2產率僅為0.08m3/(m3·d)]。CROESE等[65]進一步研究了在陰極產氫中發揮功能的微生物，發現其組成為Proteobacteria（46%）、Firmicutes（25%），Bacteroidetes（17%）。LEE等[6]在MEC單室體系中用碳氈作為陰極微生物載體，發現外加1.06V± 0.08V電壓條件下體系最大體積電流密度達51.4A/m3±1.6A/m3，產H2速率為0.57m3/(m3·d)± 0.02m3/(m3·d)，高于用Pt作為陰極催化劑的MEC雙室體系產H2速率[0.3m3/(m3·d)]。

除了產氫之外，MEC還可用于產甲烷，其反應方程式為：CO2+8H++8e?—→CH4+2H2O。CHENG 等[66]發現當陰極電勢低于?0.5V（vs. SHE）時，產甲烷菌可直接將電極作為電子供體還原CO2產CH4；當陰極電勢?0.8V（vs. SHE）時，產甲烷庫侖效率高達96%；陰極生物膜表面的產甲烷優勢菌為Methanobacterium palustre，能夠直接從電極表面接受電子產甲烷。

3 展 望

MEC在廢水處理和產能領域的優勢受到研究者廣泛關注，但目前MEC技術尚處于實驗室研發階段，陰極材料昂貴、陰極催化劑長效性等問題限制其大規模應用。相比而言，不銹鋼網價格便宜、性能優異、穩定性好且具有一定強度，可用于催化MEC直接產能或作為基材附著微生物產氫，在實際應用中具有良好開發前景。納米材料作為21世紀的新型材料，具有特殊內部結構和電化學活性，將其應用于MEC電極修飾將是領域重大突破。為此，有待在以下三方面開展進一步研究。

（1）優化電極空間布局，在有限反應空間內發揮最大效能。例如，根據反應器構型將不銹鋼網形成不同構型，增大其表面積，降低過電勢，增加功能微生物附著量。

（2）優化電極表面特性，評估復合材料電化學參數。通過在單一基材上修飾導電聚合物、應用納米材料提高電極導電性和比表面積，增強生物電極電子傳遞性能與催化活性，推進MEC技術工程應用。

（3）綜合運用高通量測序、穩定同位素標記等技術手段，解析電極功能微生物菌群結構與功能，揭示基于電子介體、納米導線、細胞色素的胞外電子轉移機制，為高效MEC研發提供理論依據。

參 考 文 獻

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綜述與專論

Review on optimization of cathode materials in microbial electrolysis cells

JIN Jie1，LIU Yimei2，SHAO Junjie1，XU Xiangyang1，3，ZHU Liang1，3
（1Department of Environmental Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310029，Zhejiang，China；2Hangzhou Environmental Monitoring Center，Hangzhou 310007，Zhejiang，China；3Zhejiang Province Key Laboratory for Water Pollution Control and Environmental Safety，Hangzhou 310029，Zhejiang，China）

Abstract：Microbial Electrolysis Cell (MEC) is a novel technology that treats wastewater using bacteria as catalyst and generates energy on the cathode simultaneously. In recent years，developing a highly-efficient while low-cost cathode is very important for the application of MEC in wastewater treatment. In this review，the regularly used cathodes and cathode catalysts including the precious metal Pt，stainless steel，metal Ni，nano-materials，conductive polymers and composites as well as biocathodes in MEC are summarized. The application of biocathodes in wastewater treatment and energy generation is highlighted. Finally，the prospects of electrode development relating layout optimization，composite materials synthesis and extracellular electron transfer mechanism are briefly discussed. Stainless steel and nano-materials have good performanceand optimization of electrode space layout and catalytic characteristics on electrode surface can strengthen the microbial adhesion，which ultimately promote the practical application of MEC.

Key words：electrochemistry；cathode material；catalyst；waste water

基金項目：國家科技支撐計劃項目（2013BAC16 B04）。

收稿日期：2015-06-16；修改稿日期：2015-07-27。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.040

中圖分類號：X 382；X 703

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）02–0595–09