一步法制備乙酰化納米纖維素及其性能表征

林鳳采，盧麒麟，林詠梅，莊森煬，李現艷，黃彪（福建農林大學材料工程學院，福建 福州 350002）

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一步法制備乙酰化納米纖維素及其性能表征

林鳳采，盧麒麟，林詠梅，莊森煬，李現艷，黃彪
（福建農林大學材料工程學院，福建 福州 350002）

摘要：采用機械力化學方法，在4-二甲氨基吡啶（DMAP）催化下一步法制備乙酰化納米纖維素（A-NCC）。通過單因素研究方法，對影響A-NCC得率的DMAP用量、球磨時間、反應溫度、超聲時間、反應時間等因素進行探討及分析。采用透射電子顯微鏡（TEM）、X射線衍射儀（XRD）、熱分析儀（TGA）、傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）和X射線光子能譜分析（XPS）等對所制備A-NCC的形貌、熱穩定性和譜學性能進行分析表征，采用滴定法測量表面羥基的取代度。結果表明：機械力化學法制備的A-NCC呈細長狀，直徑約為10～30nm，長度約為200～750nm，結晶度為76%，取代度（DS）在0.125～0.214之間；TGA分析表明，A-NCC熱分解溫度為311℃，低于竹漿。采用機械力化學法制備乙酰化納米纖維素具有工藝簡便、綠色環保的優點。

關鍵詞：一步法；機械力化學；乙酰化；納米纖維素；4-二甲氨基吡啶

第一作者：林鳳采（1990—），男，碩士研究生。E-mail linfengcai8@ 163.com。聯系人：黃彪，教授，博士生導師，主要從事植物纖維化學和炭材料的研究。E-mail fjhuangbiao@hotmail.com。

纖維素是自然界中分布最廣、含量最多的一種可再生多糖資源，纖維素功能化產品在復合材料、化工、新能源等領域已被廣泛運用，化學工業上把纖維素作為開發基礎的工業列為“綠色化學”[1]。納米纖維素（NCC）具有納米尺寸、比表面積大、形貌獨特、力學強度高和可再生等優點，在納米復合材料領域得到了廣泛的關注[2-7]。乙酰化納米纖維素是由納米纖維素經乙酰化而成，A-NCC既有酯化纖維素優良特性，又有納米尺度效應，因此表現出高結晶度、高透光率、良好的尺寸穩定性和生物可降解等特性，在材料領域具有廣闊的運用前景[8-10]。楊振鈺等[11]采用硫酸法制備納米纖維素后，然后以乙酸酐為酯化劑，制備酯化納米纖維素，并測試其在復合材料的力學性能。曲萍等[12]先用酸法制備NCC后，再用硅烷偶聯劑KH-570對納米纖維素烷基化。ERNEST-SAUNDERS等[13]用球磨法制備微化纖維素，在高溫條件下使微化纖維和乙酸酐發生酯化反應制備不同取代度的酯化纖維素，并制備出高性能的膜。KIM等[14]用乙酸對木醋桿菌產生的納米纖維素進行酯化，得到取代度在0.04～2.77之間的乙酰化纖維素。可見，目前文獻報道的納米纖維素表面改性通常是先制備出NCC，再對其進行表面改性，其改性過程步驟繁瑣、耗時。本研究探索機械力化學途徑一步法制備乙酰化納米纖維素的最佳工藝條件，并取得了較好的實驗效果。該法利用機械力化學的多重協同效應作用[15]，采用新型高效親核酰化反應催化劑——DMPA，以冰乙酸為酰化劑，實現了NCC的制備和改性同步進行，所用的試劑均為常見易得的，且過程簡便，為綠色環保的制備乙酰化納米纖維素提供了新路徑。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

竹漿；4-二甲氨基吡啶（DMAP）、鹽酸、冰乙酸和氫氧化鈉，均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 乙酰化納米纖維素的制備

稱取2g竹漿置于磨罐中，加入適量DMAP和40mL冰乙酸。球磨（550W）一定時間后，將反應物轉移到兩口燒瓶中，再加入40mL冰乙酸，機械攪拌下恒溫油浴一定時間后，用去離子水反復離心（9000r/min）洗滌至上清液pH值呈中性。將懸濁液至于超聲波細胞粉碎機內（900W）分散一定時間，隨后在5000r/min的轉速下離心收集上層乳白色懸浮液得到乙酰化納米纖維素懸浮液，冷凍干燥后得到A-NCC粉末，參考文獻[16]計算得率。

1.3 乙酰化納米纖維素取代度的測定

稱取不同條件下制備的A-NCC粉末0.2g，置于250mL的碘量瓶中，加入50mL蒸餾水和2滴 1%的酚酞溶液，準確滴加25mL 0.5mol/L的NaOH溶液。將呈粉紅色的混合液置于磁力攪拌器上攪動30 min。用0.5 mol/L HCl溶液滴定至紅色消失，記錄消耗HCl溶液的體積V。設立未加A-NCC粉末的為空白實驗組，所消耗鹽酸的體積為V0。取代度（DS）計算見式(1)。

式中，C為HCl濃度；V0為空白試驗組所消耗HCl的體積；V為樣品滴定所消耗HCl的體積；162為葡萄糖相對分子質量；m為A-NCC的質量；42為失一個H原子的乙酰基相對分子質量。

1.4 性能表征

采用美國Tecnai G2F20透射電子顯微鏡對A-NCC的形貌進行觀察；采用荷蘭飛利浦X'Pert Pro MPD X射線粉末衍射儀進行測試，計算結晶度；采用德國NETZSCH（奈馳）STA 449C熱分析儀（TGA）分析A-NCC熱穩定性；采用Nicolet 380型傅里葉變換紅外光譜儀分析A-NCC表面的官能團；采用ESCALAB 250 型X 射線光電子能譜儀對樣品進行測試。

2 結果與分析

2.1 單因素實驗

2.1.1 DMAP用量對乙酰化納米纖維素得率和取代度的影響

在球磨時間2h、反應溫度120℃、反應時間5h、超聲時間2.5h條件下，考察DMAP用量對得率和取代度的影響。由圖1可知，隨著DMAP用量的增加，得率隨之增大，當DMAP為0.2g時，A-NCC得率達最大值43.04%，之后不再增加，趨于平穩。這是由于DMAP用量達一定程度時，催化效果已達到最佳程度，繼續增加DMAP用量，對反應的催化無明顯效果。取代度也呈相同趨勢，當DMAP為0.2g時，取代度達到最大值0.213，隨后下降，這可能是由于A-NCC的過度降解，導致取代度下降。因此，DMAP用量為0.2g左右為宜。

2.1.2 球磨時間對乙酰化納米纖維素得率和取代度的影響

在DMAP用量0.2g、反應溫度120℃、反應時間5h、超聲時間2.5h條件下，考察球磨時間對反應的影響。由圖2可知，隨著球磨時間的增加，得率也隨之上升，取代度緩慢增大，2h時都達最高值，得率為43.06%，取代度為0.214，之后兩者都明顯下降。延長球磨時間，結晶區受到破壞，在酸性條件下纖維素發生進一步的降解，從而導致得率和取代度都隨之下降。因此，球磨時間以2h左右為宜。

圖1 DMAP用量對A-NCC得率和取代度的影響

圖2 球磨時間對A-NCC得率和取代度的影響

2.1.3 反應溫度對乙酰化納米纖維素得率和取代度的影響

在DMAP用量0.2g、球磨時間2h、反應時間5h、超聲時間2.5h條件下，考察反應溫度對反應的影響（圖3）。由圖3可知，隨著反應溫度的升高，得率和取代度都隨之上升， 120℃時達最高值43.65%，取代度為0.214，之后明顯下降。適當的溫度可以促進纖維素分子糖苷鍵發生斷裂，使大分子長鏈斷裂，但反應溫度超過一定值后，纖維素會發生過度水解。因此，反應溫度為120℃左右為宜。

2.1.4 超聲時間對乙酰化納米纖維素得率和取代度的影響

在DMAP用量0.2g、球磨時間2h、反應溫度120℃、反應時間5h條件下，考察超聲時間對反應的影響。由圖4可知，隨著超聲時間的增加，A-NCC得率和取代度隨之增大，超聲時間為3h時，得率達最大值43.21%，取代度為0.123。由于超聲使纖維素大分子發生斷裂，超出一定時間時，一些纖維素大分子被過度降解，因而呈現緩慢下降趨勢。因此，超聲時間以3.0h左右為宜。

2.1.5 反應時間對乙酰化納米纖維素得率和取代度的影響

圖3 反應溫度對A-NCC得率和取代度的影響

在DMAP用量0.2g、球磨時間2h、反應溫度120℃、超聲時間3h條件下，考察反應時間對A-NCC得率和取代度（DS）的影響（圖5）。由圖5可知，隨著反應時間的延長，得率和取代度隨之上升，5h時達最高值43.21%，取代度為0.214，隨后都下降。較長的反應時間使纖維素發生過度水解反應，導致得率和取代度下降。因此，反應時間為5h左右為宜。

圖4 超聲時間對A-NCC得率和取代度的影響

圖5 反應時間對A-NCC得率和取代度的影響

2.2 乙酰化納米纖維素的透射電鏡分析

由圖6可以觀察到A-NCC呈細長形態，直徑在10～30nm之間，長度在200～750nm之間。與竹漿相比，A-NCC的長度、寬度明顯減小，其已經有一維的尺度已經達到納米尺度（1～100nm）的范圍。

2.3 乙酰化納米纖維素的結晶度分析

圖6 竹漿和A-NCC透射電鏡圖

A-NCC的晶體結構采用X射線粉末衍射儀進行分析。XRD圖譜上17.2°、18.5°、26.2°處出現了強峰，分別對應的纖維素晶體的｛101｝、｛101-｝、｛002｝面，因此認為竹漿和A-NCC中的纖維素均為纖維素Ⅰ型。根據計算[17]，竹漿的結晶度為72%，A-NCC的結晶度為76%。A-NCC的結晶度較竹漿的顯著增大，這是由于纖維素無定形區的反應活性及可及性比結晶區大，在制備A-NCC過程中，有缺陷的結晶結構和無定形區首先發生化學反應，因此A-NCC較竹漿有更大的結晶度。

圖7 竹漿和A-NCC的XRD圖譜

2.4 乙酰化納米纖維素的熱重分析

圖8為竹漿和A-NCC的熱失重曲線。在0～300℃的溫度區域里，TG曲線呈平緩下降趨勢，該階段為吸附水蒸發過程，質量損失約為8%；在300～500℃階段為主要熱失重區間，TG曲線迅速下降，此時纖維素大分子鏈斷裂，并逐步分解，質量損失約為85%。對比竹漿和A-NCC的TG圖可知：A-NCC的起始分解溫度為311.0℃，最大熱失重溫度為341℃；竹漿的起始分解溫度322.6℃，最大熱失重溫度為349℃。A-NCC的起始分解溫度和最大熱失重溫度均較竹漿的低，這主要是由于制備NCC過程中，大量的纖維素鏈斷裂，形成斷裂點，產生大量的缺陷點，在較低溫度下，這些缺陷點就逐步吸熱分解；其次，由于A-NCC粒徑減小，比表面積增加，使大量纖維表面的活性基團外露，且乙酰化使纖維表面羥基數量下降，因此，A-NCC較易分解。

2.5 乙酰化納米纖維素的紅外光譜分析

圖8 竹漿與A-NCC的熱失重曲線

圖9為竹漿與A-NCC的紅外光譜圖。圖譜中3446.31cm?1、2900.12cm?1、1641.34cm?1、1318.12cm?1、1063.46cm?1處竹漿與A-NCC有相同的吸收峰。3446.31cm?1為O—H伸縮振動吸收峰。波數為2900.12cm?1處的吸收峰，對應的為纖維素中亞甲基C—H的伸縮振動吸收峰。1060cm?1處的吸收峰，對應纖維素醇的C—O伸縮振動吸收峰[6]。紅外光譜圖在波數為1791.18cm?1處存在差異，此吸收峰代表羰基的C=O伸縮震動[18]，原料竹漿沒有此峰，而通過機械力化學法制備得到的A-NCC存在此峰，可以證明該法制備的產物表面存在乙酸酯基。

圖9 竹漿和A-NCC的紅外圖譜

2.6 乙酰化納米纖維素的X射線光電子能譜分析

對樣品XPS能譜圖分析，可以得出其表面的化學結構信息，纖維素中的碳原子按其結合形式的不同，劃分為C1、C2和C3，3種不同的形式在纖維素分子中分別表現為：C—H 或C—C（284.50eV）；C—OH（286.5eV）；C=O或O—C—O（288.1eV）[19]。竹漿和A-NCC能譜圖如圖10所示，其XPS測試結果列于表1。竹漿中C的含量為58.15%，O的含量為41.85%；A-NCC中C的含量為59.90%，O的含量為40.10%。由圖可知，A-NCC中C3的結合能為288.72eV，較竹漿增加了0.54eV，由于竹漿中的C—OH鍵部分轉化為酯基（C=O），氧化態較高，C3的結合能較高。乙酰化后，碳含量發生較大的變化，C2相對含量呈明顯下降趨勢（從36.25% 降到30.39%），C3相對含量呈明顯上升趨勢（從10.73%上升到15.12%），同時，竹漿的O/C比為0.72，A-NCC的O/C比下降到0.67。這是由于乙酯化的納米纖維素—OH上的一個H被乙酸酯基取代時，增加1個氧原子的同時增加了2個碳原子，因此A-NCC的O/C比和竹漿相比程下降趨勢，佐證了A-NCC表面酯基的存在。

3 結 論

采用機械力化學法可以制備出性能較好的乙酰化納米纖維素，較佳制備工藝條件為催化劑用量為0.2g、球磨時間為2h、反應溫度為120℃、超聲時間為3h、反應時間為5h，此條件下A-NCC得率為43.21%，酯化度為0.214。A-CNC呈細長形態，直徑在10～30nm之間，長度在200～750nm之間。A-NCC的結晶度為76%，仍保留著纖維素的基本結構，且為纖維素Ⅰ型。

圖10 竹漿和A-NCC的XPS能譜圖

表 1 纖維素樣品XPS測試數據

注：E為能譜峰位置對應的結合能；A為不同結合形式C和O的相對含量；R為C和O的比值。

參 考 文 獻

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研究開發

Preparation and characterization of acetylated nanocellulose by one-step method

LIN Fengcai，LU Qilin，LIN Yongmei，ZHUANG Senyang，LI Xianyan，HUANG Biao
（College of Material Engineering，Fujian Agriculture and Forestry University，Fuzhou 350002，Fujian，China）

Abstract：Acetylated nanocellulose (A-NCC) was prepared via a one-step reaction with 4-dimethylaminopyridine (DMAP) as catalyst under mechanochemical conditions. Various factors affecting the A-NCC output，such as the catalyst dosage，milling time，reaction temperature，ultrasonic time and reaction time were explored individually. The structural，morphological，thermo and spectroscopic characteristics of A-NCC were studied using transmission electron microscopy (TEM)，X-raydiffraction (XRD)，thermographic analyzer (TGA)，Fourier transformation infrared spectroscopy (FTIR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results indicated that the diameters of A-NCC prepared by this method ranged from 10nm to 30nm and the length ranged from 200nm to 750nm. XRD results showed a 76% crystallinity index and DS was determined to be around 0.125—0.214. The A-NCC produced by the one-step method also exhibited lower decomposition temperature than pulp fiber，which was proved by the TGA results. This work provided a simple and environmentally benign approach to prepare modified NCC (acetylated nanocellulose).

Key words：one-step method; mechanochemical; acetylated; nanocellulose; DMAP

基金項目：國家林業局948項目（2014-4-30）及國家自然科學基金項目（31370560，31170520）。

收稿日期：2015-07-08；修改稿日期：2015-07-23。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.034

中圖分類號：TQ 352

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）02–0559–06