磷酸/草酸混合溶液中錐形多孔陽(yáng)極氧化鋁的制備和表征

徐艷芳，李曉久，劉皓，（天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津 300387；智能可穿戴電子紡織品研究所，天津 300387）

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磷酸/草酸混合溶液中錐形多孔陽(yáng)極氧化鋁的制備和表征

徐艷芳1，李曉久1，劉皓1，2
（1天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津 300387；2智能可穿戴電子紡織品研究所，天津 300387）

摘要：提出了以磷酸/草酸混合溶液為電解液制備高度有序錐形多孔陽(yáng)極氧化鋁（PAA）模板的方法。首先采用二次氧化的方法，得到了孔洞排列高度有序且孔間距為495nm的PAA模板。在此基礎(chǔ)上，采用陽(yáng)極氧化過(guò)程和擴(kuò)孔過(guò)程交替進(jìn)行的方法，制備了不同長(zhǎng)徑比的有序錐形PAA模板。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：錐形PAA模板的長(zhǎng)徑比與總氧化時(shí)間線性相關(guān)，可達(dá)到100以上；還說(shuō)明了分段氧化時(shí)間和分段擴(kuò)孔時(shí)間與錐形孔道形貌之間的關(guān)系。這種特殊結(jié)構(gòu)的PAA模板可以大大拓展其在合成金屬或半導(dǎo)體納米線、光電材料以及高分子材料方面的應(yīng)用范圍。關(guān)鍵詞：多孔陽(yáng)極氧化鋁；錐形結(jié)構(gòu)；多層納米結(jié)構(gòu)

第一作者：徐艷芳（1989—），女，碩士研究生。聯(lián)系人：劉皓，副教授，主要從事功能材料與功能性紡織品方面的研究。E-mail liuhao@ tjpu.edu.cn。

多孔陽(yáng)極氧化鋁（PAA）是在酸性電解液中采用陽(yáng)極氧化的方法制備的一種孔洞呈六角形排列且高度有序的多孔氧化鋁薄膜，孔洞的大小可以通過(guò)改變氧化條件進(jìn)行調(diào)整[1-2]。MASUDA和SATOH[3]最早提出了二次氧化的方法，所謂二次氧化是指把第一次陽(yáng)極氧化生成的不規(guī)整的氧化鋁膜除去，鋁基體上留下了有序的凹坑；再把帶有有序凹坑的鋁在與第一次氧化完全相同的條件下進(jìn)行二次氧化，基體上的凹坑將在二次氧化的時(shí)候?qū)锥吹男纬捎兄敢饔茫行虻目椎谰驮诿恳粋€(gè)凹坑底部形成。近年來(lái)，PAA模板特別是具有特殊孔徑結(jié)構(gòu)（如多層結(jié)構(gòu)、多分支結(jié)構(gòu)、三維結(jié)構(gòu)、錐形結(jié)構(gòu)）的PAA模板的研究，受到了越來(lái)越多的關(guān)注，它們將在合成金屬納米線、制備催化材料以及各類(lèi)傳感器等領(lǐng)域的應(yīng)用中發(fā)揮巨大作用[4]。MENG等[5]通過(guò)逐步降低氧化電壓的方式制備了多分枝的Y形的PAA模板，并且說(shuō)明了分支數(shù)量和氧化電壓之間存在的函數(shù)關(guān)系。LEE等[6]采用溫和陽(yáng)極氧化與強(qiáng)烈陽(yáng)極氧化結(jié)合的方法在不同的電解液中得到了孔間距不變，但孔徑大小周期性變化的PAA模板。LEE等[7]還采用脈沖式陽(yáng)極氧化法，即在陽(yáng)極氧化的過(guò)程中交替施加低電壓和高電壓制備出了孔徑交替變化的PAA模板。LOSIC課題組[8]首次采用周期性變化的電流與化學(xué)刻蝕結(jié)合起來(lái)的方法，即先用電流周期性變化的氧化方法得到孔徑周期性變化的PAA模板，再放到磷酸水溶液中進(jìn)行化學(xué)刻蝕，最終制得了在PAA孔壁徑向上有序的周期性六棱柱分布的孔洞結(jié)構(gòu)。NAGAURA等[9]采用溫和陽(yáng)極氧化的方法在草酸溶液中制備得到了錐形的PAA模板，并且沉積了金屬鎳，但是長(zhǎng)徑比很小（小于5）。而大長(zhǎng)徑比的錐形PAA模板在合成金屬或半導(dǎo)體納米線、陣列式電極等方面具有很高的應(yīng)用價(jià)值。

本文作者在草酸磷酸混合溶液中采用溫和陽(yáng)極氧化的方法制備了高度有序的大孔徑PAA模板，在此基礎(chǔ)上，采取陽(yáng)極氧化過(guò)程和擴(kuò)孔過(guò)程交替進(jìn)行的方法，得到了大長(zhǎng)徑比的錐形PAA模板，并且研究了總氧化時(shí)間、分段氧化時(shí)間和擴(kuò)孔時(shí)間對(duì)錐形PAA模板的長(zhǎng)徑比與形貌影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及過(guò)程

實(shí)驗(yàn)中采用的是純度為99.999%、厚度為0.2mm的高純鋁片。首先將鋁片放在丙酮中超聲清洗5min，之后用去離子水清洗，并在1mol/L的氫氧化鈉溶液中除去表面自然氧化層。將干燥后的鋁片放入溶液體積比例為1∶4的高氯酸和無(wú)水乙醇混合溶液中進(jìn)行5min的電化學(xué)拋光，反應(yīng)電壓為21V，反應(yīng)面積為1cm2。然后是PAA模板的制備：采用添加0.03mol/L草酸的1%磷酸溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）為電解液進(jìn)行一次氧化，反應(yīng)溫度為0～3℃，氧化電壓為200V，氧化時(shí)間為6h；然后在18g/L三氧化鉻和6%磷酸混合溶液中在溫度為60℃時(shí)將一次陽(yáng)極氧化過(guò)程生成的氧化鋁膜去除；接著采用與一次陽(yáng)極氧化相同的工藝條件在鋁片上進(jìn)行再次氧化。錐形陽(yáng)極氧化鋁膜的制備是采用陽(yáng)極氧化過(guò)程和擴(kuò)孔過(guò)程交替進(jìn)行的方法進(jìn)行的。陽(yáng)極氧化特定的時(shí)間后放置在5%磷酸溶液中進(jìn)行擴(kuò)孔處理，反應(yīng)溫度為30℃。這里每種工藝都選擇了相同的總擴(kuò)孔時(shí)間（180min），并且擴(kuò)孔的次數(shù)比氧化的次數(shù)少一次，即最后一次分段陽(yáng)極氧化后不擴(kuò)孔。由于實(shí)驗(yàn)中每種工藝都選擇了相同的總擴(kuò)孔時(shí)間，所以分段擴(kuò)孔時(shí)間會(huì)隨著分段氧化的次數(shù)進(jìn)行調(diào)整，具體的工藝參數(shù)見(jiàn)表1。最后在10%的鹽酸和0.1mol/L 的氯化銅的混合溶液中去除鋁基底即可得到錐形PAA模。

表1 不同類(lèi)型的錐形PAA模板的工藝參數(shù)

1.2 PAA模板的表征

采用日本Hitachi公司S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）對(duì)PAA模板進(jìn)行表征。常規(guī)PAA模板及錐形PAA模板的孔間距、孔徑、膜層厚度是在Image-Pro plus軟件中測(cè)量得到的。

2 結(jié)果和討論

2.1 孔徑可調(diào)的常規(guī)PAA模板

圖1是在1%磷酸/0.03mol/L草酸的混合溶液中電壓為200V、溫度為0～3℃的情況下采用二次氧化的方法得到孔間距為495nm的高度有序的常規(guī)PAA模板FE-SEM圖像。由圖1可知，得到的PAA模板元胞間呈規(guī)則的六方連續(xù)結(jié)構(gòu)，孔洞垂直于鋁基底且相互之間平行排列。PAA模板孔徑的大小可以通過(guò)對(duì)擴(kuò)孔時(shí)間的控制進(jìn)行調(diào)整。圖1(a)、(b)是陽(yáng)極氧化后未擴(kuò)孔時(shí)得到的PAA模板的正面和截面，孔徑的大小為140nm；圖1(c)、(d)是陽(yáng)極氧化后擴(kuò)孔200min后得到的PAA模板的正面和截面，孔徑的大小為400nm。因此采用陽(yáng)極氧化過(guò)程和擴(kuò)孔過(guò)程交替進(jìn)行的方法存在制備錐形PAA模板的可行性。為此設(shè)計(jì)了表1所示的錐形PAA模板的制備工藝。

圖1 磷酸/草酸混合溶液中制備的PAA模板的FE-SEM圖像

2.2 分段氧化時(shí)間和分段擴(kuò)孔時(shí)間對(duì)錐形PAA模板形貌的影響

圖2是在不同工藝參數(shù)下制備得到的錐形PAA模板的截面FE-SEM圖像。首先討論總氧化時(shí)間一定的情況下，分段氧化時(shí)間和分段擴(kuò)孔時(shí)間對(duì)錐形PAA模板形貌的影響。圖2(a)、(b)是總氧化時(shí)間為10min時(shí)得到的長(zhǎng)徑比為5.6的錐形PAA模板，其中圖2(a)是分段氧化時(shí)間為200s，分段擴(kuò)孔時(shí)間為80min時(shí)得到的錐形PAA模板，圖2(b)是分段氧化時(shí)間為120s、分段擴(kuò)孔時(shí)間為45min時(shí)得到的錐形PAA模板，可以看到在相同的總氧化時(shí)間和相同的總擴(kuò)孔時(shí)間的情況下，分段氧化的時(shí)間越長(zhǎng)，得到的PAA的孔徑的分層現(xiàn)象越明顯，如圖2(a)中虛線所示。圖2(c)、(d)是總氧化時(shí)間為30min時(shí)得到的長(zhǎng)徑比分別為11.2的錐形PAA模板，其中圖2(c)是分段氧化時(shí)間為300s、分段擴(kuò)孔時(shí)間為30min時(shí)得到的PAA模板，可以看到每個(gè)階段的孔徑變化較明顯，當(dāng)分段氧化時(shí)間為180s，分段擴(kuò)孔時(shí)間是15min時(shí)，上下相鄰的孔徑的變化更為平緩，得到的錐形結(jié)構(gòu)更加明顯，如圖2(d)。圖2(e)、(f)是總氧化時(shí)間為60min時(shí)得到的長(zhǎng)徑比為18.9的錐形PAA模板，其中圖2(e)是分段氧化時(shí)間為900s、分段擴(kuò)孔時(shí)間為60min時(shí)得到的孔徑呈階梯形變化的PAA模板，當(dāng)分段氧化時(shí)間為300s、分段擴(kuò)孔時(shí)間為30min時(shí)孔徑呈典型錐形結(jié)構(gòu)，如圖2(f)。綜上可知，當(dāng)總氧化時(shí)間相同時(shí)，即相同長(zhǎng)徑比的情況下，錐形PAA模板的形貌可以通過(guò)對(duì)分段氧化時(shí)間和分段擴(kuò)孔時(shí)間的控制進(jìn)行調(diào)整。

2.3 總氧化時(shí)間對(duì)錐形PAA模板長(zhǎng)徑比的影響

錐形PAA模板的長(zhǎng)徑比與總氧化時(shí)間密切相關(guān)，當(dāng)總氧化時(shí)間從10～390min變化時(shí)，得到的長(zhǎng)徑比在5.6～106.8之間（如圖2）。由圖3可知，錐形PAA模板的長(zhǎng)徑比與總氧化時(shí)間呈線性相關(guān)的關(guān)系，這主要?dú)w因于在特定的電解液體系中，PAA模板的生長(zhǎng)速度是一定的。

為了制備更大長(zhǎng)徑比的錐形PAA模板，采取了延長(zhǎng)總氧化時(shí)間的方法。圖2(g)是總氧化時(shí)間為210min、分段氧化時(shí)間1800s、分段擴(kuò)孔時(shí)間為30min時(shí)陽(yáng)極氧化得到的長(zhǎng)徑比為65.3的錐形PAA模板。圖2(f)是總氧化時(shí)間為390min、分段氧化時(shí)間為1800s、分段擴(kuò)孔時(shí)間為15min時(shí)陽(yáng)極氧化得到的長(zhǎng)徑比為106.8的錐形PAA模板。可知隨著總氧化時(shí)間和分段氧化時(shí)間以及分段擴(kuò)孔時(shí)間不斷調(diào)整可以制備不同長(zhǎng)徑比和孔道形貌的錐形PAA模板。

圖2 不同類(lèi)型錐形PAA模板橫截面的FE-SEM圖像（具體工藝參數(shù)參見(jiàn)表1）

3 結(jié) 論

采用溫和陽(yáng)極氧化的方法，在磷酸/草酸的混合溶液中高電壓下制備了孔間距為495nm，孔徑可達(dá)400nm的高度有序的PAA模板。以此為基礎(chǔ)，通過(guò)對(duì)總氧化時(shí)間、分段氧化時(shí)間和分段擴(kuò)孔時(shí)間的調(diào)整，制備得到了長(zhǎng)徑比從5.6～106.8可調(diào)的錐形PAA模板。并且討論了相同長(zhǎng)徑比的情況下不同的分段氧化時(shí)間和分段擴(kuò)孔時(shí)間對(duì)錐形PAA模板形貌的影響。該研究結(jié)果得到的錐形PAA模板可用于合成錐形金屬納米線和半導(dǎo)體材料，在各類(lèi)傳感器以及光電材料的研究中具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖3 錐形PAA模板的長(zhǎng)徑比與總氧化時(shí)間的函數(shù)關(guān)系

參 考 文 獻(xiàn)

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研究開(kāi)發(fā)

Fabrication and characterazation of anodic alumina with tapered porous structure

XU Yanfang1，LI Xiaojiu1，LIU Hao1，2
（1School of Textiles，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2Institute of Smart Wearable Electronic Textile，Tianjin 300387，China）

Abstract：A method to fabricate highly ordered tapered porous anodic alumina (PAA) templates in mixed solution which contains phosphoric acid and oxalic acid was presented. Firstly，highly ordered PAA templates with interpore distance of 495nm were fabricated by two-step method. On this basis，ordered tapered PAA templates with different aspect ratios were fabricated by alternately performing anodization process and pore widening process. Results showed that the aspect ratio of tapered PAA templates is linearly related to the total anodizing time，which could reach more than 100. And the relationship between tapered PAA morphology and partial anodizing time/partial pore widening time was also discussed in detail. The special structure of nano-template could expand the applications of PAA templates in fabricating metal or semiconductor nanowires，photoelectric materials and polymer materials.

Key words：porous anodic alumina; tapered structure; multi-layer nanostructure

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（51473122）、國(guó)家大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃（201510058034）及天津市高等學(xué)校科技發(fā)展基金計(jì)劃（20120321）項(xiàng)目。

收稿日期：2015-05-18；修改稿日期：2015-06-05。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.031

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ151.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000–6613（2016）02–0544–05