三甲基苯酚催化合成三甲基苯醌研究進展

張天永，王夢穎，李彬，劉茜（天津大學化工學院，天津市應用催化科學和工程重點實驗室，天津 30007；天津化學化工協同創新中心，天津 30007）

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三甲基苯酚催化合成三甲基苯醌研究進展

張天永1，2，王夢穎1，李彬1，劉茜1
（1天津大學化工學院，天津市應用催化科學和工程重點實驗室，天津 300072；2天津化學化工協同創新中心，天津 300072）

摘要：2,3,5-三甲基苯醌（TMBQ）是重要的維生素E合成中間體，隨著研究開發技術的不斷突破，陸續出現了很多合成工藝。本文綜述了催化氧化2,3,6-三甲基苯酚（TMP）制備TMBQ的各種方法，著重介紹了熱催化氧化方法中催化劑的國內外開發情況。簡要介紹了光催化氧化法在該反應中的最新研究情況、可能的反應機理和液體噴射環流反應器（LJLR）在此合成中的應用。光催化氧化法具有無毒安全、穩定性好、能耗低的特點，LJLR能強化物質間的傳質傳熱，操作方便。由于國內TMP生產能力有限，開發新型高效的催化劑、研究開發全新合成手段已經成為目前的主要任務。其他合成TMBQ的方法也頗有前景，偏三甲苯（TMB）價格低廉、來源廣泛，直接催化氧化TMB合成TMBQ已有報道，可能會成為未來合成TMBQ的主要技術。

關鍵詞：2,3,6-三甲基苯酚；2,3,5-三甲基苯醌；催化；氧化；合成；化學反應器

第一作者：張天永(1966— )，男，博士，教授，博士生導師。聯系人：李彬，副教授，碩士生導師，研究方向為精細化學品合成。E-mail libin@tju. edu.cn。

維生素E是一種常用的藥品、保健品，而且在食品、飼料工業以及化妝品領域等也有諸多用途，還是一種工業上最為重要的抗氧化劑[1-3]。在全世界，維生素E產品銷量穩步上升，國內的需求量也越來越大[4]。維生素E的獲得主要通過天然物提取和化學合成，天然提取的維生素E較少，無法滿足市場的需要，價格也較貴[5]。目前市場上以合成維生素E為主，2,3,5-三甲基苯醌（TMBQ）是其中的關鍵中間體，它可以還原為三甲基氫醌（TMHQ），再與異植物醇縮合制得維生素E[6]。

依據起始反應物不同，均三甲酚法、2,3,6-三甲苯酚法（TMP）、偏三甲苯法（TMB）和異佛爾酮法是四大主要合成TMBQ的方法，其中TMB法又有多步合成和直接催化氧化法。從合成2,6-二甲基苯酚的副產物中可以提取出均三甲酚，但由于原料價格高，故實現大規模生產具有相當難度[7]；TMB多步合成法由于涉及磺化、硝化以及多次氧化還原反應，造成了雜質多、純度低、難處理的問題，所以盡管實現了工業生產，但還有許多難題有待解決；TMB直接氧化法和異佛爾酮法的研究尚未成熟，距離工業生產還有一定距離。

目前國內TMBQ的生產方法是TMP法，主要的生產廠家有浙江新和成股份有限公司、南通柏盛化工有限公司、浙江醫藥股份有限公司等。TMP法的老工藝為先將TMP用硫酸磺化，再用錳礦粉為氧化劑進行氧化。這種采用傳統手段的制備方法收率較低，并且產生大量工業廢水、廢渣，造成環境污染[8]。為了改進工藝，使反應過程易于控制，便于規模化生產，目前多數廠家采用TMP為原料，直接催化氧化合成TMBQ，化學反應見圖1。故開發各種催化劑以及更便捷的合成手段成為了研究開發的熱點。本文主要綜述TMP法的研究開發進展，主要集中于熱催化氧化法，對光催化氧化法以及液體噴射環流反應器（LJLR）的應用也作了介紹。

圖1 直接催化氧化合成TMBQ

1 熱催化氧化法

在熱催化氧化法中，催化劑的選擇至關重要，為了便于分類，所提及的均相及多相催化劑均不將氧化劑的相態考慮在內。

1.1 第一代催化劑

TMP直接氧化反應中，最早使用以CuCl2為主的均相催化體系[7]。李雄等[9]將CuCl2·2H2O、LiCl·H2O配成水溶液，作為催化體系，采用混合溶劑甲苯/正丙醇，催化氧化合成TMBQ，平均產率達88.1%。SUN等[10]以CuCl2作為催化劑，以LiCl作為助催化劑，在己醇/水兩相介質中氧化TMP，轉化率達到100%，TMBQ產率為97%。另有報道稱，在水和脂肪醇的雙相溶劑中，LiCl存在的條件下，以CuCl2作為催化劑，分子氧作為氧化劑，TMBQ產率可達98%[11]。儲振華等[12]用CuCl2、MgCl2作催化劑，用異戊醇作溶劑，將TMP連續催化氧化，得到TMBQ，通過正交實驗優化，摩爾收率大于90%，產品純度在98.5%以上，并通過成本核算證明了該工藝的市場優勢。吳西寧等[8]以自己制備的鈷絡合物為催化劑，以乙醇為有機溶劑，用分子氧將TMP氧化為TMBQ，產率達到90%以上，純度達到96%以上。

然而，使用銅或鈷的鹽/絡合物催化最大的缺陷是活性低、用量大，經常需要使用幾乎甚至超過反應物量的催化劑來達到TMP的完全轉化和高的選擇性。錢東等[13]以CuCl2-LiCl組合催化劑為例，若要氧化1mol TMP，需要作為主催化劑的CuCl2量為1～2mol，而作為助劑的LiCl，其添加量則需要4mol左右。此外，離子液體作為助催化劑也有報道。王憲沛等[14]在銅和錳氯化物為催化劑體系中，添加離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，空氣氧化TMP制TMBQ，TMP完全轉化，TMBQ選擇性超過90%。催化劑可與離子液體一起循環利用，兼具均相催化效率高、后處理簡單易行的優點[15]。

1.2 第二代催化劑

均相催化劑活性和選擇性雖然較高，但仍存在嚴重問題。除了經常提到的用量大、腐蝕之外，主要是它很難從液相的反應體系中分離，這必然會造成催化劑套用困難，無形中增加了生產成本。另外，催化劑中的金屬離子殘留在TMBQ中，對下一步的加氫還原有不利影響。因此，研究者逐漸將目光轉向非均相催化劑。

雜多酸作為氧化催化劑的研究一度非常活躍，因為雜多酸的優點很突出——活性高、用量少、條件溫和[13]。早期KHOLDEEVA也曾研究均相催化，采用磷-鉬-釩雜多酸H3+nPMo12-nVnO40（HPA-n，n=2～6）溶于反應液中，利用H2O2、氧氣等氧化TMP制備TMBQ，但催化劑回收相當困難。后來他又進行了非均相催化劑的研究，以質子酸為催化劑負載在磷鉬酸鹽載體上，再利用氧氣、H2O2等將TMP氧化為TMBQ，這種情況下，催化劑就變得非常易于回收[7，13]。錢東等[13]也對磷-鉬-釩雜多酸H3+nPMo12-nVnO40（HPA-n，n=1～3）催化氧化TMP制備TMBQ進行了研究，把雜多酸負載到經酸處理的活性炭和γ-Al2O3上制成催化劑，最高的TMBQ產率為58%。顯然，相比第一代催化劑來說，這類非均相催化法由于催化劑活性低、與反應物不能完全混合等缺點會導致產物收率偏低的問題。

考慮到酸性分子篩催化劑的積炭失活和活性組分溶脫問題，負載Ti/V的固態催化劑成為近年來的研究熱點。MAGDALENA Palacio等[16]用異丙醇鈦、乙酰丙酮釩制備不同負載率的V2O5-TiO2干凝膠，采用乙醇為溶劑，H2O2為氧化劑在20℃下反應，最后用二氯甲烷萃取產物，氣相色譜分析含量。隨著V在混合氧化物中的含量增大，催化劑活性位點酸性減弱，TMP轉化率降低，催化劑對TMBQ的選擇性升高，TMP的最高轉化率可達90%以上。

KHOLDEEVA等[17]使用一種新的Ti(Ⅳ)/SiO2催化劑來催化氧化TMP，乙腈作溶劑，H2O2作氧化劑，80℃，TMP轉化率達100%，產率高達96%，并總結了在其實驗條件下達到100% TMBQ選擇性的幾個關鍵點，包括使用少量乙腈作為配位溶劑來幫助TMP在Ti部位的吸附、80℃的高溫、較低的TMP濃度等。具有高活性和高選擇性的最優催化劑應該是中孔（沒有微孔）、具有高分散的Ti（沒有TiO2的聚集體），并且表面有足夠的親水性來幫助TMP和H2O2吸附。此催化劑最大的特點在于能夠將鈦接枝到商品級中孔SiO2表面，可根據各種需求來設計催化劑。

ZHOU等[18]用水熱結晶法制備了沸石催化劑c-Ti-TUD-1，與選擇性氧化TMP到TMBQ的無定形硅酸鈦相比體現出更高的催化活性和更長的使用壽命。首次使用可使99%的TMP轉化為TMBQ，二次循環使用時為86%，且之后的循環均可將轉化率保持在80%以上，具備一定實用價值。

TRUHAN等[19]用多孔相間硅酸鹽催化劑——負載有質量分數為1.5%～2.0%的Ti-MMM來催化氧化TMP制備TMBQ，TMP 100%轉化時，產物TMBQ選擇性為86%。使用H2O2和叔丁基過氧化氫兩種氧化劑時，都沒有發現Ti的溶脫現象，由于該催化劑的催化位點狀態由Ti含量決定，所以催化劑的催化行為不會受到影響。另外，由于水的存在，催化劑結構會有一定破壞，影響回收后催化劑的催化活性，這在很大程度上限制了其工業應用。

1.3 可能的氧化反應機理

熱催化氧化法中使用了各種類型的催化劑，有研究者認為氧化帶有單電子的烷基酚時，首先要形成具有高反應活性的苯氧自由基，再由苯氧自由基經過轉換生成醌，反應式見式(1)、式(2)。

故對于氧化TMP制備TMBQ可能的反應機理如圖2所示。

SUN Hongjian等[10]以CuCl2作催化劑，在離子液體中進行有氧氧化TMP合成TMBQ，在圖3給出的反應機理中，[Cu4(μ4-O)Cl10]-4起到了關鍵的作用。首先，苯酚取代橋連的C1原子后形成與銅結合的酚自由基離子，通過三重態氧的對位攻擊獲得過氧自由基，然后Cu(Ⅰ)攻擊過氧官能團，消除質子媒，銅簇再生作為有效電子受體。

KHOLDEEVA Oxana A等[17]還針對自己所用的Ti-Si催化劑假設了“雙位點鈦”活性中心參與的反應機理，這個機理在TMP濃度較低、氧化劑H2O2濃度較高時尤其適用，如圖4所示。

2 光催化氧化法

圖2 氧化TMP制備TMBQ的反應機理

目前TMBQ生產的方法均為熱催化氧化法，普遍存在污染嚴重、工藝流程長、成本偏高等缺點[20]。所以一些具有創新性的合成方法和手段開始陸續出現報道。

圖3 CuCl2有氧氧化TMP合成TMBQ機理示意圖[10]

光催化氧化法是利用光催化劑在特定波長光照下能產生催化效果的原理進行氧化作用，常見光催化劑中，TiO2穩定性好、活性較高、價格適中，所以應用前景廣闊[21]。

TiO2光催化作為一種新的合成手段，在氧化烷烴、醇、芳烴等方面陸續有報道，并逐漸成為極富吸引力的有機合成方法之一。近年來研究者發現，Cu(Ⅱ)或CuO可以幫助提高光敏劑的光催化性能[22]。吳明珠等[22]對在可見光照射下，活性炭負載含量為0.5%～3.0%的CuO，選擇性催化氧化TMP 到TMBQ進行了研究。催化反應時，將裝有原料、氧化劑、溶劑以及催化劑的燒杯，放在光催化反應器中反應，確保照射光波長在400nm以上，光照5h。TMBQ有超過99.90%的選擇性，不過TMP轉化率只有15%。

近些年來，尖晶石結構混合金屬氧化物被廣泛應用于烴類氧化、污染物治理、水煤氣變換反應等，而且它們即使在酸性流體中也很耐溶解。2007年，LI等[23]制備了尖晶石結構的CuCo2O4，室溫下用30%H2O2氧化TMP直接合成TMBQ，在TMP轉化率為100%時TMBQ選擇性高達80%。竹紅菌素（Hypocrellin）包括竹紅菌素A和竹紅菌素B，可以從竹紅菌中提取（圖5），近年作為天然光敏劑，引起了不少研究者的注意。LI等[24]就將兩者通過物理吸附結合作為催化劑hypocrellins/CuCo2O4（HC/CCO），室溫下可見光照射（>400nm），該催化劑對TMP催化氧化合成TMBQ有很高的選擇性能，TMP的轉化率為7.3%，TMBQ的選擇性接近100%。

圖4 雙位點鈦催化氧化TMP制TMBQ虛擬機理示意圖[17]

由已有的研究情況來看，光催化氧化TMP制備TMBQ普遍存在TMP轉化率低的問題，但TMBQ選擇性非常高這一優點也是非常重要的。作為一種新的合成手段，若能提高TMP轉化率，光催化氧化合成TMBQ這一方法很有前景。

圖5 竹紅菌素結構

3 LJTR法的應用

圖6 LJLR反應裝置示意圖1—反應器；2—引射器；3—吸氣室；4—噴嘴；5—換熱器；6—流量計；7—閥門；8—循環泵；9—擋板；10—壓力表

除了合成工藝的開發之外，對氧化工藝所用的設備也可作進一步的創新改進。

LJLR是一種多相反應器，它解決了實驗室小容量反應器的強化混合問題，使傳質和傳熱均勻，從而提高反應效率，還具有冷卻和加熱操作可切換使用、全部反應器容易拆開、易于清洗等特點，其結構如圖6所示[25]。由于帶有一定壓力，所以當工作流體經過噴嘴時會加速，變為高速流體形成壓力降，壓力差的作用將反應原料氣（或原料液）壓入吸氣室，在混合室內物料充分混合，各相間形成湍流，并進一步在反應室內均勻懸浮分散，從而提高反應速率。在擴散室內，生成物流速減緩，再利用靜壓力的升高將其送出[26]。

周明昊等[25]采用高效的氣液接觸式設備-LJLR替代常見的攪拌釜式反應器，試圖解決TMP氧化制備TMBQ老工藝中反應時間偏長、產物產率偏低的問題，結果讓人滿意。與常規反應器相比，反應時間縮短了3/4，產物純度提高了10%，催化劑用量大大減少，同時在很大程度上降低了溶劑配比。所以LJLR作為新型反應器，對于某些反應，不失為一種理想的設備改良手段。

4 結語與展望

TMP是重要的有機化工原料，目前世界上生產廠主要集中在德國、美國、瑞士、英國等10家大公司，如BASF、日本的中央化學公司、衛材公司等。而在我國，TMP技術開發和生產是薄弱環節，TMP成本較高，故直接催化氧化TMP制備TMBQ的工藝中，需要研發選擇性高、催化效果好且回收方便的第二代催化劑，使用空氣代替分子氧或H2O2，探究新的合成方法或手段，如光氧化法、液體噴射環流反應器法等，所以研發工作者未來努力的目標就是降低TMP法成本的同時，也要解決環保問題。

另外，由于TMP價格較高，積極尋找替代TMP的原料來合成TMBQ也很有前景。龍志成[27]曾用間甲酚通過甲基化、氧化反應等合成TMBQ。更加具有研發潛力的是TMB直接催化氧化法，TMB比TMP價格便宜很多，來源廣泛，所以未來一步法催化氧化TMB合成TMBQ非常可能成為TMBQ生產的核心方法[1]。目前該技術已經有一些較好的前期研究。陳紅等[2]以TMB為原料，乙酸作溶劑，混合滴加H2O2-H2SO4，直接氧化合成TMBQ，所得產品純度高、質量好，但收率較低。趙峰等[6]采取水熱晶化法合成了催化劑Cu-MCM-41，考察在不同Cu含量時，催化劑催化合成TMBQ的性能，較好的反應條件為：反應溫度70℃，n(H2O2)∶n(TMB)=3.5∶1，反應時間6h。在此條件下，TMB轉化率為78.66%，TMBQ收率為66.13%。俞晨秀等[20]先是證明了TMB在高活性Ti/nanoTiO2-Pt電極上的電催化氧化活性，并發現加入離子液體[EMI]BF4有利于TMB的氧化。在離子隔膜電解槽實驗中，TMB的總轉化率為58.8%。電極對該催化反應有較大影響，DSA電極和石墨電極條件下，TMB總轉化率和電流效率都較低，而使用Ti/nanoTiO2-Pt和Ti/nanoTiO2-Ru電極時，總轉化率較高，達到50%[25]以上，電流效率也在40%以上。張天永等[1]以銅酞菁與γ-Al2O3復合，制得催化劑Y，催化氧化TMB合成TMBQ，TMB轉化率達72.8%，TMBQ收率達65.3%。通過與南通柏盛化工有限公司合作，改用石油醚為溶劑和萃取劑，仍然使用催化劑Y催化該反應，TMBQ收率可達68%左右[28]。總體來看，TMB催化氧化法收率偏低，所以如何提高TMBQ的收率是日后TMB直接氧化法面臨的主要挑戰。目前本文作者課題組仍在從事TMB催化氧化制備TMBQ的技術研發，相關進展另文介紹。

參 考 文 獻

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研究開發

Research progress on the catalytic oxidation of 2,3,6-trimethylphenol to 2,3,5-trimethybenzoquinone

ZHANG Tianyong1，2，WANG Mengying1，LI Bin1，LIU Qian1
（1School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin Key Laboratory of Applied Catalysis Science and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China;2Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering(Tianjin)，Tianjin 300072，China）

Abstract：With the development of science and technology，numerous synthetic methods of 2,3,5-trimethylbenzoquinone(TMBQ)，an important intermediate for the manufacture of vitamin E，have emerged. Research progress on the catalytic oxidation of 2,3,6-trimethylphenol(TMP) to TMBQ is reviewed. The catalysts used in thermal catalytic oxidation are mainly summarized. Possible mechanism of the oxidation reaction is presented. In addition，the innovative photocatalytic oxidation and liquid jet loop reactor (LJLR)’s applications in such synthesis are briefly introduced. Photocatalytic oxidation is safe，non-toxic and of great stability and low energy consumption. LJLR can intensify the heat and mass transfer between substances and can be easily operated. Considering that the domestic production of TMP is limited，we believe developing new efficient catalysts and seeking novel synthetic means have become researchers’ major tasks. There are also other promising routes to synthesize TMBQ. As reported，1,2,4-trimethylbenzene(TMB)，which is of competitive price and rich in resources，can be directly oxidized to TMBQ in the presence of catalysts. This approach is verybook=514,ebook=179likely to be the main way to synthesize TMBQ in the near future.

Key words：2,3,6-trimethylphenol; 2,3,5-trimethylbenzoquinone; catalysis; oxidation; synthesis; chemical reactor

基金項目：國家自然科學基金（21276187）、天津市自然科學基金（13JCQNJC05800）及教育部博士點基金（20110032120011）項目。

收稿日期：2015-06-01；修改稿日期：2015-08-27。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.025

中圖分類號：O 6-1

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）02–0513–06