稀土固體催化劑在生物柴油合成中的應用研究進展

舒慶，侯小鵬（江西理工大學冶金與化學工程學院，江西 贛州341000）

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稀土固體催化劑在生物柴油合成中的應用研究進展

舒慶，侯小鵬
（江西理工大學冶金與化學工程學院，江西 贛州341000）

摘要：由于稀土元素具有獨特的價電子構(gòu)型，因而含有稀土元素的固體酸堿催化劑通常都具有獨特的空間結(jié)構(gòu)和催化性能。本文對稀土固體酸堿催化劑的種類及特點進行了綜述，并對其在分別及同時催化酯化和酯交換反應合成生物柴油中的研究進展進行了詳細論述；對各類稀土固體酸堿催化劑的優(yōu)缺點進行了綜合比較分析；對各類稀土固體酸堿催化劑具有不同催化活性和穩(wěn)定性的內(nèi)在影響原因進行了分析；著重介紹了稀土氧化物的催化反應機理；指出固體酸催化劑已成為經(jīng)化學催化法合成生物柴油的新發(fā)展趨勢，如何通過稀土元素摻雜來獲得高活性和穩(wěn)定性的固體酸催化劑，將是今后的一個重要研究方向。

關鍵詞：稀土；生物柴油；催化劑；活性

第一作者及聯(lián)系人：舒慶（1979—），男，博士，副教授，碩士生導師。E-mail shuqing@tsinghua.org.cn。

近年來，隨著全球經(jīng)濟的迅猛發(fā)展，環(huán)境污染問題的日益嚴重，對可再生清潔能源的開發(fā)利用已成為未來發(fā)展的主要趨勢。其中，具有潤滑性能好、閃點和十六烷值高、可降解等優(yōu)點的生物柴油，已經(jīng)引起了世界各國的廣泛關注。生物柴油是由分子碳鏈長度在14～18之間的一系列脂肪酸單酯構(gòu)成的混合物，由于和石化柴油中的組分具有相近的碳原子數(shù)，而被稱為生物柴油。與石化柴油相比，生物柴油無毒，含硫量少，對空氣有害的排放物少，是一種可用于替代石化柴油的可再生清潔能源。

一種具有高活性和長壽命特點的催化劑，是決定生物柴油合成效率的關鍵影響因素。目前，以化學催化法生產(chǎn)生物柴油時，主要使用的是均相催化劑，如NaOH和H2SO4。均相催化劑的催化效率較高，但后續(xù)分離處理較繁瑣，且易對環(huán)境造成嚴重污染，于是研究者們開始將研究的目標轉(zhuǎn)向非均相催化劑[1-7]。其中，由于稀土固體酸堿催化劑有著獨特空間結(jié)構(gòu)和催化性能，對其研究已經(jīng)獲得了越來越多的關注。

稀土金屬與普通的金屬不同，有著獨特的4f電子層結(jié)構(gòu)和豐富的能級。從電子結(jié)構(gòu)上看，稀土元素的5d 軌道是全空或者只有一個電子，可提供良好的電子轉(zhuǎn)移軌道，因而可作為催化作用過程中的“電子轉(zhuǎn)移站”。由于稀土元素具有獨特的價電子構(gòu)型，因而含有稀土元素的固體酸堿催化劑通常都具有獨特的空間結(jié)構(gòu)和催化性能。我國的稀土資源非常豐富，約占世界稀土儲量的80%。因此，如能充分利用我國豐富的稀土資源來合成稀土固體酸堿催化劑，將有助于促進我國以廢棄動植物油脂來合成生物柴油的工業(yè)化生產(chǎn)進程，具有極大的潛在利用價值。本文對稀土固體酸堿催化劑的種類及特點進行了綜述，并對其在分別及同時催化酯化和酯交換反應合成生物柴油中的研究進展進行了詳細介紹。

1 稀土固體堿催化劑

TSUNEO[8]的研究結(jié)果表明：固體堿表面活性中心是陰離子空穴，即為自由電子中心；表面堿中心主要由O2?組成，所以固體超強堿催化劑的活性中心有提供電子和接受質(zhì)子的能力。

1.1 稀土金屬氧化物及其復配物

RUSSBUELDT等[9]研究了稀土氧化物在轉(zhuǎn)酯化反應中的作用，發(fā)現(xiàn)在這些稀土氧化物中，從鑭到釤，隨著離子半徑的減小，堿性也隨之減小，所以催化活性也隨之減弱，如CeO2幾乎沒有催化活性，Pr6O11有輕微的活性，而La2O3的活性最好。以La2O3為催化劑，當醇油摩爾比為1∶1、催化劑與原料的質(zhì)量比為4.7%、反應溫度為200℃時，脂肪酸甲酯和甘油的產(chǎn)率分別為97.5%和93.8%。

有些稀土固體堿催化劑由兩種或兩種以上的金屬氧化物構(gòu)成，該類復合型氧化物均有著獨特的物理和化學性能。由于稀土元素和其他元素之間有著很大的互換性，既可以作為催化劑中的活性組分，又可以作為催化劑的助劑。稀土元素的摻入可以提高復合型固體堿催化劑的堿強度，并最終提高其催化性能。

陳登龍等[10]制備了摻雜稀土離子的氧化鋅納米纖維催化劑，與其他固體催化劑相比，該催化劑具有納米結(jié)構(gòu)特點，有很多的空隙、固定的形狀、更好的機械強度及可操作性、更多數(shù)量的活性中心和高活性位、容易回收和循環(huán)使用。其嘗試解釋如下：在納米氧化鋅中引入稀土離子，由于稀土離子的吸電子作用，增加了氧化鋅表面空穴的數(shù)量，所以在催化劑表面會存在更多的O2?，催化活性將大幅度提高；同時，摻雜稀土元素后，由于稀土離子特殊的電子結(jié)構(gòu)和較大的離子半徑，摻雜后會使氧化鋅晶格發(fā)生膨脹，適度的晶格膨脹會提高催化劑的催化性能。

YAN等[11]用NH3·H2O-CH3CH2OH法，制備了CaO和La2O3的復合氧化物催化劑，發(fā)現(xiàn)當Ca和La的摩爾比為3∶1時，其催化活性與NaOH相同。該高催化活性可歸因于La和Ca之間的相互作用而增大了催化劑的比表面積和堿性[12]，但是這種催化劑對游離脂肪酸（FAA）、H2O和CO2的耐受性較低。

VISHAL等[13]制備了鉀浸漬的鑭鎂納米混合氧化物，以該物質(zhì)為催化劑，當反應溫度為65℃、pH值恒定為10、鑭和鎂的摩爾比為1∶3、甲醇與棉籽油的摩爾比為54∶1、催化劑質(zhì)量分數(shù)為原料的5%時，20min內(nèi)棉籽油的轉(zhuǎn)化率可達到96%。并發(fā)現(xiàn)當鑭和鎂的摩爾比在1～3時，能夠增加催化劑的活性位和表面積，加強催化性能；當鑭和鎂的摩爾比在4～5時，催化劑的晶格發(fā)生形變，平均粒徑增大，表面活性原子百分比減小，堿位點及堿性強度降低，催化效率下降。

1.2 KF負載型稀土氧化物及其復配物

稀土氧化物催化酯交換反應的研究常被報道，當稀土氧化物中摻雜了金屬氟鹽時，可以表現(xiàn)出更佳的催化性能[14]。近年來，以稀土氧化物固載KF為催化劑來合成生物柴油的研究較多。研究表明：在反應過程中，易產(chǎn)生中間產(chǎn)物ROF，ROF有助于生物柴油的轉(zhuǎn)化。

NIU等[15]制備了固體堿催化劑KF/La2O3，用于催化轉(zhuǎn)化甲醇和三丁酸甘油酯為丁酸甲酯。當反應溫度為65℃、甲醇與三丁酸甘油酯的摩爾比為30、KF/La2O3催化劑中KF的摩爾分數(shù)為15%、反應時間為1.5h時，三丁酸甘油酯的轉(zhuǎn)化率可達到99.9%。而分別以KF和La2O3為催化劑合成三丁酸甘油酯時，轉(zhuǎn)化率均小于1%。以上研究表明了在KF/La2O3催化反應過程中，有新的中間物質(zhì)生成。通過XRD表征分析可知，在反應過程中KF和La2O3反應生成了LaOF，而當KF的摩爾分數(shù)達到15%時，所生成的LaOF量最多，同時三丁酸甘油酯的轉(zhuǎn)化率亦達到最大值。通過CO2-TPD表征可知：當KF的負載量在5%～15%之間時，隨著KF負載量的增大，催化劑的堿性活性也隨之逐漸增大。結(jié)合XRD分析可知：隨著KF負載量的增加，堿性活性位和活性位的強度均增加，從而更有利于LaOF的產(chǎn)生。F?比O2?的電負性大，從而會與La結(jié)合生成F-La，在催化劑表面的OH?與K結(jié)合產(chǎn)生具有催化作用的堿性位，所以LaOF的出現(xiàn)，能有效減少堿性活性位點的損失，保持催化劑的穩(wěn)定性，有利于酯交換反應的進行。稀土氧化物催化劑KF/R2O3的催化機理如圖1所示。

SUN等[16]制備了15%KF/Eu2O3和15%KF/ Sm2O3固體堿催化劑（在873K焙燒4h） ，分別以KF/Eu2O3和KF/Sm2O3為催化劑，當甲醇與菜籽油的摩爾比為12∶1、催化劑含量為3%時，反應1h菜籽油的轉(zhuǎn)化率分別為92.5%和95.1%。雖然KF/Eu2O3和KF/Sm2O3也具有良好的催化性能，但是可重復利用率不如KF/La2O3[16]。

圖1 稀土氧化物催化劑KF/R2O3催化機理

在KF/La2O3催化劑上繼續(xù)添加某些金屬氧化物，可以進一步地提高催化劑的活性。SONG等[17]制備了KF/Mg-La稀土復合氧化物固體堿催化劑，用來催化棉花籽油轉(zhuǎn)化為生物柴油。實驗表明：催化劑的堿度在一定范圍內(nèi)隨Mg和KF的量的增加而增大。當Mg加入時，中間產(chǎn)物LaOF由原來的立方體轉(zhuǎn)變?yōu)楦臃€(wěn)定的斜六方體，LaOF形成斜六方體可能是由于離子半徑較小的Mg2+與離子半徑較大的La3+發(fā)生了同構(gòu)性的替換，從而改變了LaOF的晶體構(gòu)型。對KF/La2O3和KF/Mg-La稀土復合氧化物分別進行CO2-TPD和FTIR表征可知，在KF/La2O3制備的過程中，形成了一種類似于碳酸鹽的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)導致了堿性活性位的減少。而向KF/La2O3催化劑中添加Mg時，將有效抑制碳酸鹽結(jié)構(gòu)的形成，從而抑制了堿性活性位點的減少。

1.3 其他負載型稀土固體堿催化劑

金頂峰等[18]以SBA-15為載體，制備了負載型稀土氧化物催化劑。在一系列試驗中發(fā)現(xiàn)：以10%La2O3/SBA-15為催化劑，當反應溫度為200℃、醇油比為1∶1、催化劑用量為5%、反應時間為2h時，花生油的轉(zhuǎn)化率可達到98.6%。在相同反應條件下，10%La2O3的轉(zhuǎn)化率為97.5%[10]，轉(zhuǎn)化率有所提高，這可能是SBA-15具有比表面積大、孔徑均勻等優(yōu)點，增加了催化劑的活性位點。

RUSSBUELDT等[9]將一系列稀土氧化物負載到γ-Al2O3上，發(fā)現(xiàn)它們的催化活性相差不大，在200℃的溫度下，酯肪酸甲酯的產(chǎn)率在45%～70%之間。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，從La到Gd的催化劑，與γ-Al2O3形成的是鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，從Dy到Y(jié)b及Y，與γ-Al2O3形成的是石榴石型結(jié)構(gòu)。與純稀土氧化物相比，γ-Al2O3負載型稀土氧化物的催化活性更低，但是有更好的耐游離脂肪酸的性能。

JIN[19]通過共沉淀法制備了ZnO/La2O2CO3層狀多相固體堿催化劑來催化轉(zhuǎn)化菜籽油為生物柴油，當甲醇與菜籽油質(zhì)量比為1∶1、催化劑含量為5%、溫度為85℃時，生物柴油的產(chǎn)率可達到99%。在相同的反應條件下，以純ZnO為催化劑，轉(zhuǎn)化率幾乎為零；以La2O2CO3為催化劑，轉(zhuǎn)化率低于70%。由TPD-CO2表征分析可知，ZnO和La2O2CO3的協(xié)同作用使催化劑的活性大為提高。由于ZnO/La2O2CO3催化劑在溫和的反應條件下，已經(jīng)具有了相當高的催化活性，因而在生物柴油生產(chǎn)中具有巨大的潛在應用價值。

2 稀土固體酸催化劑

當以皂腳酸化油為原料生產(chǎn)生物柴油時，由于原料中含有高濃度的游離脂肪酸和大量的水，堿性催化劑極易與脂肪酸發(fā)生皂化反應，不僅消耗催化劑，并且導致產(chǎn)品分離困難。而固體酸催化劑對游離脂肪酸和水具有高適應性，可催化含脂肪酸多的油脂原料來合成生物柴油，因而未來的應用將更加廣泛。

稀土固體酸催化劑大多數(shù)是硫酸修飾的稀土氧化物及其復合物，硫酸修飾的稀土氧化物由于硫酸根離子與稀土金屬中心相互作用，會加強催化劑的活性，增加酸活性位點，顯示較強的酸性。在一些固體酸催化劑中引入稀土元素，對催化劑進行改性是制備高效率催化劑的有效方法。

陳穎等[20]采用共沉淀法和浸漬法制備了/ZrO2固體酸催化劑，實驗表明：未引入稀土元素時，催化劑的活性較低，在最佳反應條件下生物柴油的產(chǎn)率僅為60.34%；當加入La2O3或CeO2后，在相同的反應條件下，生物柴油的產(chǎn)率分別為73.46%和68.48%，催化效率明顯增加。由XRD表征可觀察到：引入稀土元素La、Ce后，催化劑的晶化程度將增大，活性中心的數(shù)目將增加，活性四方相ZrO2將更穩(wěn)定，可使催化劑表面在存在B酸中心的同時產(chǎn)生新的L酸中心，而且還提高了B酸中心的穩(wěn)定性，延長了催化劑的使用壽命[21]。

有一些反應利用脂肪酸與甲醇發(fā)生酯化反應來生產(chǎn)生物柴油，閆鵬等[22]制備了/SnO2-CeO2稀土超強酸催化劑，當甲醇和棕櫚酸的質(zhì)量比為15∶25、催化劑用量為棕櫚酸質(zhì)量的4%、反應時間為4h時，酯化率可達95.4%。經(jīng)表征分析可知：在/SnO2中引入CeO2，可增加Sn的吸電子能力，從而增加了催化劑中L酸的酸性，催化劑的活性得以提高，且CeO2的加入延緩了SnO2的晶化，使表面氧化物具有更多的缺陷，有利于的吸附，但是由于稀土氧化物呈堿性，CeO2引入過多會造成酸性中心被覆蓋，經(jīng)試驗得到最適宜的CeO2含量為5%。

司展等[23]利用溶膠-凝膠法制備出稀土復合固體酸催化劑/TiO2/Ce4+催化棕櫚酸與甲醇合成生物柴油，經(jīng)試驗表明：在最優(yōu)反應條件下，棕櫚酸的轉(zhuǎn)化率為96.33%，而且重復利用4次后，轉(zhuǎn)化率依然在50%以上。ROPERO-VEGA等[24]以TiO2/為催化劑，催化棕櫚酸與甲醇合成生物柴油，在最優(yōu)反應條件下，棕櫚酸的轉(zhuǎn)化率為82.2%。司展等分析Ce4+的引入，改變了TiO2/表面原子的化學狀態(tài)，使得Ti4+離子的吸電子能力增加，因此增加了催化劑的Lewis酸性，而且提高了催化劑的表面積，改善了催化劑的孔容和孔徑，可見在催化劑中引入稀土元素會在一定程度上改進催化劑的性能。

近期本文作者課題組[25]用茶油籽殼制備了/Ce4+催化劑來催化油酸與甲醇酯化反應合成生物柴油，當醇酸摩爾比12、催化劑的量為1%、溫度為66℃時，油酸的轉(zhuǎn)化率為95.45%；并在無任何處理的情況下，催化劑循環(huán)使用6次之后，催化效率仍有91.06%。經(jīng)過實驗研究可知，由于Ce4+的4f0電子構(gòu)型是良好的電子受體，能夠產(chǎn)生更多的布朗斯特酸位，而且Ce4+的引入有效地減少了石墨碳片的比率，增大了孔容孔徑，使大分子反應物能與催化劑內(nèi)部的酸性位點反應，在Ce、O和S之間形成了穩(wěn)定的配位鍵，提高了催化劑的穩(wěn)定性，加強了C與—SO3H的結(jié)合，大大提高了催化劑的效率。

王志華等[26]采用沉淀-浸漬法制備了固體超強酸，當醇油摩爾比為12∶1、催化劑的用量為2%、溫度為220℃，反應10h后，廢棄食用油轉(zhuǎn)化為生物柴油的產(chǎn)率為90.3%。當重復使用50h后，生物柴油的產(chǎn)率仍在83%以上。研究表明：當只有存在時，催化活性較低，引入適量的La2O3之后，催化劑以無定形形式存在，催化劑粒度得以細化，同時La2O3和ZrO2之間會發(fā)生協(xié)同作用，這些因素會促使催化劑的活性明顯提高。稀土固體酸催化劑概況如表1所示。

2.2 其他稀土固體酸催化劑

用分子篩通過離子交換方法對稀土離子進行改性，提高轉(zhuǎn)化率。沸石分子篩是一種結(jié)晶型硅鋁酸鹽，由硅氧及鋁氧四面體通過頂角氧原子連接而成的三維骨架構(gòu)成，具有小而均勻的孔結(jié)構(gòu)，可以作為固體酸催化劑應用于酯化反應。本文作者課題組[27]將分子篩通過離子交換方法進行La3+改性，并用于催化大豆油與甲醇的酯交換反應。實驗結(jié)果表明：在60℃、醇油摩爾比為14.5∶1、催化劑用量為1%、反應4h時，大豆油的轉(zhuǎn)化率為48.9%。

李慧琴等[28]制備了摻鈰的磷鎢酸鹽催化劑，進行了催化棕櫚酸合成生物柴油的研究。在最優(yōu)反應條件下：棕櫚酸的轉(zhuǎn)化率為96%。催化劑經(jīng)循環(huán)利用10次后，棕櫚酸的轉(zhuǎn)化率依然在90%以上。經(jīng)分析可知：摻鈰的磷鎢酸鹽催化劑具有與分子篩相似的籠型結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使反應不僅可以在催化劑外部進行，還可以同時在其內(nèi)部進行，從而降低了反應的活化能，使反應在較溫和的反應條件下即可表現(xiàn)出高活性和選擇性。經(jīng)XRD和IR分析，反應前后催化劑的結(jié)構(gòu)沒有變化，表現(xiàn)出了高催化穩(wěn)定性。

稀土的引入可以增強酸性中心的強度，改善催化劑的BET比表面積、孔容和孔徑，增大催化劑的晶化程度，使催化劑更加穩(wěn)定，增加催化劑的重復使用次數(shù)。

表1 稀土固體酸催化劑概況

3 結(jié)語與展望

在化學法生產(chǎn)生物柴油過程中，催化劑是必不可缺的關鍵元素。與傳統(tǒng)液體酸催化劑相比，固體酸催化劑近些年來已經(jīng)成為經(jīng)化學催化法制備生物柴油的新發(fā)展趨勢。固體酸作為生物柴油合成的催化劑，具有以下優(yōu)勢：不易失活，對油脂品質(zhì)要求不高，能催化轉(zhuǎn)化高酸值和含水量較高的油脂，尤其適合以餐飲廢油為原料生產(chǎn)生物柴油，且具有易分離、無污染和可循環(huán)使用等優(yōu)勢，但是還是存在催化活性不高的缺陷。

影響固體酸催化性能的主要因素包括物理形態(tài)、酸位密度和穩(wěn)定性以及反應介質(zhì)條件等。稀土具有獨特的電子結(jié)構(gòu)和較大的離子半徑，如何通過稀土元素摻雜來獲得高活性和穩(wěn)定性的固體酸催化劑，將是今后的一個重要研究方向，即通過巧妙設計，有效提高稀土固體酸催化劑的穩(wěn)定性和環(huán)境耐受性。

參 考 文 獻

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綜述與專論

Research progress of the application of solid catalysts with rare earth in the synthesis of biodiesel

SHU Qing，HOU Xiaopeng
（School of Metallurgy and Chemical Engineering，Jiangxi University of Science and Technology，Ganzhou 341000，Jiangxi，China）

Abstract：Rare earth elements have unique valence electron configuration，with which the solid catalysts will have special chemical structures and catalytic performance. In this paper，the types and characteristics of rare earth-based solid acid and alkali catalysts were reviewed. Moreover，the employment of rare earth-based solid acid and alkali catalysts in the esterification，tranesterfication and simultaneous esterification and transesterification reaction were introduced and analyzed in detail. The advantages and disadvantages of different kinds of rare earth solid acid and alkali catalysts were compared. The internal reason why different kinds of rare earth solid acid and alkali catalysts have different catalytic activity and stability were analyzed. Special attention was paid to the catalytic reaction mechanism of rare earth oxides. Solid acid catalyst has become the new trend in the synthesis of biodiesel when chemical catalytic synthesis method was adopted. It is an important research direction to prepare a solid acid catalyst with high activity and stability by doping of rare earth elements in the future.

Key words：rare earth; biodiesel; catalyst; reactivity

基金項目：國家自然科學基金（21206062，21466013）、江西省自然科學（青年）基金計劃重大項目（20143ACB21018）及江西省教育廳自然科學基金（GJJ13391）項目。

收稿日期：2015-05-11；修改稿日期：2015-06-23。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.022

中圖分類號：TQ 645.8

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）02–0493–06