銠催化劑催化烯烴不對(duì)稱加氫反應(yīng)研究進(jìn)展

王紅琴，蔣麗紅，王亞明（昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500）

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銠催化劑催化烯烴不對(duì)稱加氫反應(yīng)研究進(jìn)展

王紅琴，蔣麗紅，王亞明
（昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500）

摘要：不對(duì)稱催化氫化反應(yīng)具有完美的原子經(jīng)濟(jì)性和清潔高效等特點(diǎn)，是最受青睞的不對(duì)稱合成方法之一。C=C、C=O、C=N的不對(duì)稱加氫反應(yīng)仍主要依賴過渡金屬催化劑。過渡金屬催化劑，尤其是銠催化劑，催化碳碳雙鍵的不對(duì)稱加氫反應(yīng)仍是一個(gè)不斷發(fā)展的領(lǐng)域。本文對(duì)近年來利用銠催化劑催化烯烴進(jìn)行不對(duì)稱氫化反應(yīng)的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，著重介紹了銠-雙膦配體催化體系催化烯烴不對(duì)稱加氫反應(yīng)的催化機(jī)理，以及銠催化劑在烯胺、不飽和羧酸及衍生物、烯醇酯和非官能團(tuán)烯烴不對(duì)稱氫化中的應(yīng)用，并通過對(duì)現(xiàn)有文獻(xiàn)的總結(jié)指出了今后銠催化劑催化烯烴氫化反應(yīng)的研究重點(diǎn)，即：①銠-單膦配體催化烯烴不對(duì)稱氫化反應(yīng)的作用機(jī)理須待提出；②非官能化底物不對(duì)稱催化氫化反應(yīng)的手性配體亟待拓寬。

關(guān)鍵詞：催化劑；選擇性；加氫；烯烴；催化機(jī)理；配合物

第一作者：王紅琴（1993—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)楣I(yè)催化和植物化工。E-mail 15198787810@163.com。聯(lián)系人：蔣麗紅，博士，教授，研究方向?yàn)樾滦痛呋瘎┰谔烊划a(chǎn)物深加工中的應(yīng)用。E-mail jlh65@163.com。

不對(duì)稱催化加氫技術(shù)是不對(duì)稱催化合成技術(shù)中發(fā)展最早、應(yīng)用最成熟的手性化合物合成技術(shù)，其具有完美的原子經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境友好等特點(diǎn)。手性化合物是合成生物活性化合物的重要中間體，已廣泛用于醫(yī)藥工業(yè)、香料、農(nóng)用化學(xué)品和精細(xì)化學(xué)品等領(lǐng)域。早在20世紀(jì)60年代末，孟山都公司的KNOWLES等[1]就將Wilkinson型銠膦絡(luò)合物成功地用于催化烯烴不對(duì)稱氫化反應(yīng)，為均相不對(duì)稱催化氫化反應(yīng)研究奠定了基礎(chǔ)。到了20世紀(jì)70年代中期，孟山都公司經(jīng)過不斷改進(jìn)，最終實(shí)現(xiàn)了其工業(yè)化應(yīng)用，生產(chǎn)了治療帕金森氏癥的特效藥L-多巴（L-DOPA）[2]。

烯烴催化氫化為烯烴向烷烴的轉(zhuǎn)化提供了最具有原子經(jīng)濟(jì)性的途徑。烯烴根據(jù)碳碳雙鍵上的取代基種類可以分為官能團(tuán)烯烴和非官能團(tuán)烯烴。官能團(tuán)烯烴是指碳碳雙鍵上帶有極性基團(tuán)（如氨基、酰胺基、羧基、酯基等）的一類烯烴，而非官能團(tuán)烯烴指碳碳雙鍵上的取代基僅限于脂肪族烷烴和芳香烴（如甲基、乙基、苯基等）的一類烯烴[3]。在烯烴不對(duì)稱氫化反應(yīng)的研究中發(fā)現(xiàn)，官能團(tuán)烯烴往往可以得到更高的光學(xué)產(chǎn)率。這是因?yàn)椋簶O性基團(tuán)與催化劑的金屬配位，增強(qiáng)了催化劑-反應(yīng)物形成的配合物的剛性，從而提高了反應(yīng)的對(duì)映選擇性。

目前，人們致力于過渡金屬配合物催化不對(duì)稱氫化反應(yīng)的研究[4]，尋找合適的催化劑，以使不對(duì)稱氫化反應(yīng)在更加溫和的條件下進(jìn)行，并進(jìn)一步擴(kuò)大反應(yīng)底物范圍，提高反應(yīng)活性和對(duì)映選擇性，不少研究者也對(duì)此方面的研究進(jìn)行了綜述[5-6]。本文將對(duì)銠催化劑在烯烴不對(duì)稱氫化領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行綜述。著重介紹銠催化劑的催化機(jī)理及銠催化劑在烯胺、不飽和羧酸及其衍生物、烯醇酯和非官能團(tuán)烯烴催化氫化中的應(yīng)用，并對(duì)銠催化劑在不對(duì)稱氫化中的發(fā)展前景作了展望。

1 銠催化烯烴不對(duì)稱氫化反應(yīng)機(jī)理

許多研究者對(duì)銠催化劑在不對(duì)稱氫化中的作用機(jī)理進(jìn)行了研究。其中，HALPERN等[7-8]對(duì)多種手性配體（如DIOP、BPPM、DIPHOS等）形成的銠催化劑在脫氫氨基酸氫化中的作用過程作了詳盡的描述。HALPERN等通過反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和過渡態(tài)中間體的單晶衍射，提出了銠-雙膦配合物催化氫化反應(yīng)機(jī)理，至今仍適用，具有一定的代表性和說服力。

HALPERN等[8]最初對(duì)非手性[Rh(DiPhos)+]催化氫化底物1(R=Me)的機(jī)理進(jìn)行研究，提出了雙氫機(jī)理[圖1(a)]。首先，底物1和雙膦配體存在快速的平衡反應(yīng)；然后H2和銠發(fā)生氧化加成得到銠催化劑和底物配位中間體；隨后經(jīng)插入反應(yīng)和還原消除反應(yīng)完成整個(gè)催化氫化過程。

之后，經(jīng)過更全面、更深入的研究，HALPERN等[9-10]提出了銠-手性雙膦配合物催化氫化反應(yīng)機(jī)理[圖1(b)]。反應(yīng)從離子型銠-雙膦配合物3開始，形成兩個(gè)催化循環(huán)，得到兩種構(gòu)型的產(chǎn)物（R構(gòu)型和S構(gòu)型）。該機(jī)理指出，不穩(wěn)定的非對(duì)映異構(gòu)加成物和H2的氧化加成反應(yīng)速度比穩(wěn)定的非對(duì)映異構(gòu)加成物的反應(yīng)速度快。很多時(shí)候可以捕獲到的、量多的、穩(wěn)定的過渡態(tài)中間體往往并不是反應(yīng)主產(chǎn)物的前體，而那些量少的、不穩(wěn)定的過渡態(tài)中間體，由于反應(yīng)速率非常快，反而成為了主產(chǎn)物的真正來源。

圖1 銠-雙膦配體催化劑催化脫氫氨基酸不對(duì)稱氫化反應(yīng)機(jī)理

LANDIS等[11]通過計(jì)算模擬了Rh/Me-DuPhos催化烯酰胺不對(duì)稱氫化的反應(yīng)歷程得到的配位模型中，MAJ和MIN對(duì)應(yīng)于比較穩(wěn)定和比較不穩(wěn)定的Rh-底物加成物，兩者自由能相差3.6kcal/mol （1kcal=4.1868kJ）。此計(jì)算結(jié)果支持了HALPERN機(jī)理中不對(duì)稱氫化的主產(chǎn)物是由不穩(wěn)定、量少的中間體（MIN）通過反鎖匙模型產(chǎn)生的。

對(duì)于雙膦配體與銠配位形成的催化劑在催化官能團(tuán)烯烴氫化的作用機(jī)理，現(xiàn)在化學(xué)家基本都接受HALPERN推導(dǎo)的雙氫機(jī)理。但是，對(duì)于單齒膦配體與銠配位形成的催化劑催化烯烴的反應(yīng)歷程，至今還沒有研究者成功捕捉到過渡態(tài)中間體，反應(yīng)機(jī)理尚未定論。

仔細(xì)分析非中心卡方分布的概率密度函數(shù)(Probability Density Function,PDF)可知，其在自由度大于2時(shí)總是存在一個(gè)最大值，即隨機(jī)變量存在一個(gè)出現(xiàn)概率最大的值，這個(gè)值在所有的值中出現(xiàn)頻次最高.因此，除了使用統(tǒng)計(jì)分布的期望來估計(jì)未知項(xiàng)以外，還可以利用這個(gè)出現(xiàn)概率最大的值來估計(jì)該未知項(xiàng)，此時(shí)的更新半徑可以由下式計(jì)算得到：

2 官能團(tuán)烯烴的不對(duì)稱氫化反應(yīng)

2.1 烯胺的不對(duì)稱氫化反應(yīng)

手性胺類化合物是一類重要的有機(jī)化合物，可用作拆分試劑、手性助劑、生物活性中間體等。手性過渡金屬配合物催化烯胺不對(duì)稱催化反應(yīng)是合成手性胺及其衍生物最快捷、最簡便的方法。1996年，BURK等[12]制備了雙膦配體-銠絡(luò)合物催化劑Rh-DuPhos、Rh-BPE，并將其用于烯胺的不對(duì)稱催化氫化反應(yīng)中，取得了突破性的進(jìn)展。這些銠催化劑將一系列N-酰基烯胺不對(duì)稱催化加氫成N-乙酰胺時(shí)具有較高的對(duì)映選擇性（高達(dá)97.8%ee）。隨后，這些銠催化劑也被用于α-烷基烯胺和環(huán)烯胺的不對(duì)稱加氫反應(yīng)中，其在α-烷基烯胺的不對(duì)稱氫化反應(yīng)中獲得了較高的催化活性和對(duì)映選擇性[13]。

自BURK將銠絡(luò)合物催化劑Rh-DuPhos、Rh-BPE用于烯胺的不對(duì)稱催化氫化反應(yīng)后，研究者開發(fā)了大量的1,2-二膦配體，并成功地用于不對(duì)稱加氫反應(yīng)中，如手性胺、手性醇的合成。JIA等[14]和VAN DEN BERG等[15]曾報(bào)道過MonoPhos配體的銠配合物在N-酰基烯胺的不對(duì)稱加氫反應(yīng)中具有優(yōu)異的對(duì)映選擇性。在2MPa H2、20℃、CH2Cl2為溶劑的條件下，采用催化劑Rh-MonoPhos （[Rh(COD)2]BF4∶MonoPhos =1∶2）催化底物N-酰基烯胺不對(duì)稱加氫，其產(chǎn)物N-乙酰基胺具有70%～96%的ee值。在配體MonoPhos的3-和3'-位引入兩個(gè)甲基基團(tuán)增大了配體的空間位阻，以至于對(duì)映選擇性急劇下降，用此配體來催化N-酰基烯胺的不對(duì)稱加氫時(shí)，僅有44%的對(duì)映選擇性，且產(chǎn)物構(gòu)型與MonoPhos配體作催化劑時(shí)所獲得的產(chǎn)物構(gòu)型相反。反之，在配體MonoPhos的6-和6'-位引入取代基（如Br）時(shí)對(duì)對(duì)映選擇性影響不大[16]。此外，JIA等[17]發(fā)現(xiàn)：當(dāng)用二乙氨基來取代MonoPhos配體上的二甲氨基時(shí)，能夠明顯提高N-酰基烯胺不對(duì)稱加氫產(chǎn)物的對(duì)映選擇性（99%ee）。BERNSMANN等[18]對(duì)MonoPhos配體上二烷基氨基基團(tuán)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，結(jié)果表明，對(duì)于聯(lián)萘基型手性單磷酰胺配體來說，哌啶（PipPhos）和嗎啉（MorfPhos）是最適宜的二烷基氨基基團(tuán)，在室溫下它們能將反應(yīng)的對(duì)映選擇性提高至99%。總之，手性單磷酰胺配體中的剛性骨架有利于烯酰胺的不對(duì)稱加氫反應(yīng)。LI等[19]用配體（RC，RFc）-Walphos來催化烯胺的不對(duì)稱加氫反應(yīng)，獲得了96.2%的對(duì)映選擇性，比MonoPhos配體所獲得的對(duì)映選擇性高。他們也對(duì)八氫萘結(jié)構(gòu)的配體進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，磷原子上含有哌啶基（98%ee）和嗎啉基（97%ee）的配體在烯胺不對(duì)稱加氫反應(yīng)中所獲得的對(duì)映選擇性較高。

2012年，段正超等[20]報(bào)道了衍生于手性雙二茂鐵乙胺的手性單齒亞磷酰胺配體的銠絡(luò)合物催化劑在N-酰基烯胺的不對(duì)稱氫化反應(yīng)中的應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，在N-酰基烯胺的不對(duì)稱催化氫化反應(yīng)中，(R,R,S)-單齒亞磷酰胺配體形成的催化劑表現(xiàn)出了較好的催化活性及中等的手性誘導(dǎo)能力。配體的中心手性與軸手性是否匹配對(duì)氫化產(chǎn)物的對(duì)映選擇性影響較大，其中手性(R,R,S)-單齒亞磷酰胺配體獲得了59%的對(duì)映選擇性；而非手性(R,R,R)-單齒亞磷酰胺配體只獲得了14%的對(duì)映選擇性。隨后，作者以(R,R,S)-單齒亞磷酰胺為配體，考察了其在β-取代的N-酰基烯胺的不對(duì)稱氫化反應(yīng)中的情況，發(fā)現(xiàn)(R,R,S)-單齒亞磷酰胺配體對(duì)一系列烯胺底物均具有較好的手性誘導(dǎo)能力，獲得了90%以上的對(duì)映選擇性，底物中苯環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對(duì)反應(yīng)活性及對(duì)映選擇性均沒有明顯的影響。

2013年，LI等[21]大規(guī)模地合成了P-手性膦配體MeO-BIBOP，并且原位修飾制備了其銠配合物[Rh(nbd)(MeO- BIBOP)]BF4，此外，將其用于N-乙酰基烯胺的不對(duì)稱催化氫化反應(yīng)中，考察了P-手性膦配體MeO-BIBOP的催化性能。在不對(duì)稱氫化反應(yīng)過程中，由于考慮到底物的溶解性，選取甲醇作為溶劑。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)活性和對(duì)映選擇性沒有太大的影響。在優(yōu)化條件下，甚至當(dāng)催化劑的負(fù)載量降低至0.0005%時(shí)，對(duì)映選擇性仍幾乎保持不變，證明了該催化系統(tǒng)具有顯著的魯棒性。作者對(duì)加氫后的產(chǎn)品進(jìn)行結(jié)晶、分離，其分離產(chǎn)率為84%，產(chǎn)品的對(duì)映體比率為99.9∶0.1。此外，作者認(rèn)為該方法能夠通用于醫(yī)藥、化學(xué)品中各種重要手性胺的合成。

2014年，JIANG等[22]合成了膦配體TangPhos及其銠絡(luò)合物，并應(yīng)用于β-乙酰氨基丙烯腈砜的不對(duì)稱催化氫化反應(yīng)中（圖2）。結(jié)果表明，Z構(gòu)型β-乙酰氨基丙烯腈砜轉(zhuǎn)化率和對(duì)映選擇性比E構(gòu)型的高。此外，該作者還對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，適宜反應(yīng)條件為：S∶C=100∶1（底物∶催化劑=100∶ 1），室溫，5MPa H2，甲醇為溶劑，反應(yīng)時(shí)間為12h。在優(yōu)化條件下，對(duì)具有不同取代基的Z構(gòu)型底物進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，當(dāng)R1為芳基，R2為烷基取代基時(shí)，都獲得了良好的轉(zhuǎn)化率和對(duì)映選擇性（84%～94% ee）；當(dāng)R1、R2均為芳基取代基時(shí)，對(duì)映選擇性有所提高（97% ee），這可能是因?yàn)榉蓟目臻g位阻有利于對(duì)映選擇性的提高；而當(dāng)R1、R2都為烷基時(shí)，對(duì)映選擇性比較低，只有23%。

圖2 TangPhos配體及β-乙酰氨基丙烯腈砜的不對(duì)稱催化氫化反應(yīng)

2.2 不飽和羧酸及其衍生物的不對(duì)稱氫化反應(yīng)

不飽和羧酸及其衍生物主要包括不飽和羧酸、不飽和酯等，該類化合物的不對(duì)稱氫化反應(yīng)能夠生成一系列有價(jià)值的手性羧酸衍生物，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料等精細(xì)化學(xué)品的合成中具有廣泛的應(yīng)用[23-24]。因此，α,β-不飽和羧酸及其衍生物的不對(duì)稱氫化反應(yīng)受到了廣泛地關(guān)注。

不同研究團(tuán)隊(duì)開展了對(duì)銠催化α-異丙基肉桂酸不對(duì)稱氫化反應(yīng)的研究，該反應(yīng)能夠獲得合成手性藥物腎素抑制劑阿利吉侖的重要中間體[25]。研究發(fā)現(xiàn)，以3,3'-二甲基-PipPhos為配體，在55℃、8MPa H2條件下，反應(yīng)過程中加入三苯基膦時(shí)，由于三苯基膦的協(xié)同效應(yīng)，能顯著地改善反應(yīng)速率和選擇性，在優(yōu)化條件下，原位修飾的銠催化體系催化α-異丙基肉桂酸加氫反應(yīng)能獲得97%收率及90%ee，該過程已實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)[26-27]。在此之前，WEISSENSTEINER等[28]在溫和的條件下，使用配體(RC,RFc)-Walphos合成的銠催化劑催化α-異丙基肉桂酸加氫也獲得類似的催化效率。CHEN等[29]使用配體(RC,RC,SFc,SFc,SP,SP)-TriFer原位合成的銠基催化劑催化α-異丙基肉桂酸加氫反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)物的對(duì)映選擇性高于98%，作者推測(cè)獲得如此高的對(duì)映選擇性可能是由于配體的二甲基氨基與底物的羧基間具有靜電作用。此外，ANDRUSHKO等[30]篩選了一些市售的光學(xué)純二茂鐵雙膦配體并用于α-異丙基肉桂酸的加氫反應(yīng)中。采用銠基前體時(shí)，該反應(yīng)能獲得95%的對(duì)映選擇性，而采用釕基前體時(shí)僅有42%的對(duì)映選擇性。

2008年，YANG等[31]合成了新型的(R)-BINOL衍生的聚合物單齒亞磷酰胺配體，并將其用于銠催化的脫氫氨基酸衍生物不對(duì)稱加氫反應(yīng)中，獲得了較高的對(duì)映選擇性（99%ee）和轉(zhuǎn)化率。研究發(fā)現(xiàn)，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，含有剛性高分子鏈的聚合物配體能夠阻止高分子中Rh和亞磷酰胺基團(tuán)之間的配位。隨著配體含量的增加，將會(huì)形成沉淀并導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率和對(duì)映選擇性降低。

2011年，F(xiàn)ARKAS等[32]以羥烷基磷和BINOL衍生的氯膦酸為原料，制備了一種新型的聯(lián)萘酚基膦-亞磷酸酯配體，并通過原位修飾制備了陽離子銠配合物，將其用于脫氫氨基酸酯和衣康酸二甲酯的不對(duì)稱催化氫化反應(yīng)中。研究表明，底物對(duì)選擇性和反應(yīng)速率有著顯著的影響。配體在衣康酸二甲酯的不對(duì)稱催化氫化反應(yīng)中具有良好的對(duì)映選擇性，高達(dá)99.4%。劉龑等[33]研究了手性單齒亞磷酰胺配體DpenPhos在Rh(I)催化的E-和Z-構(gòu)型β-脫氫氨基酸酯不對(duì)稱氫化中的應(yīng)用。結(jié)果表明，N原子上含有H的亞磷酰胺配體與Rh(I)形成的催化劑通常比N原子上不含H的配體表現(xiàn)出更高的反應(yīng)活性。在E-構(gòu)型β-脫氫氨基酸酯的不對(duì)稱氫化反應(yīng)中，催化劑可以實(shí)現(xiàn)底物的常壓催化氫化，取得了92%～96%的對(duì)映選擇性，催化劑用量可降低至0.2%；對(duì)于Z-構(gòu)型β-脫氫氨基酸酯的不對(duì)稱氫化反應(yīng)，尤其是β-芳基取代衍生物的氫化反應(yīng)，氫化產(chǎn)物的ee值可以達(dá)到96%～98%。該類催化劑為天然或非天然光學(xué)活性β-氨基酸的合成提供了一種簡便、高效的方法。

2012年，IMAMOTO Tsuneo等[34]以(S)-和(R)-叔丁基甲基膦-硼烷作為關(guān)鍵中間體合成了P-手性二膦配體QuinoxP*、BenzP*和DioxyBenzP*，這些配體具有較高的剛性。該作者將其配合物用來催化α-/β-脫氫氨基酸衍生物的不對(duì)稱加氫反應(yīng)。在甲醇為溶劑、S/C=10000、0.3MPa H2、室溫、0.3～0.5h的反應(yīng)條件下催化α-乙酰氨基肉桂酸甲酯不對(duì)稱加氫，以QuinoxP*-Rh為催化劑時(shí)，底物的轉(zhuǎn)化率較低，但產(chǎn)物的ee值較高，達(dá)到99.7%；而以BenzP*-Rh 和DioxyBenzP*-Rh為催化劑時(shí)，底物獲得了較高的轉(zhuǎn)化率，但產(chǎn)物的ee值較低。在β-脫氫氨基酸衍生物的不對(duì)稱催化加氫中，大多數(shù)情況下，E構(gòu)型衍生物不對(duì)稱加氫產(chǎn)物的對(duì)映選擇性比Z構(gòu)型的高。此外，這3種配體可用于幾種藥物中間體的合成中，如δ-阿片受體拮抗劑Dmt-tic、VLA-4拮抗劑S9059、GAVA-B拮抗劑CGP-55845等，證明了它們?cè)诓粚?duì)稱加氫反應(yīng)中的實(shí)用性。

GHEORGHIU等[35]通過吡咯烷基雙膦配體的共價(jià)鍵將銠配合物[Rh(COD)2]BF4固載到官能化的碳納米管上，制備了負(fù)載型手性銠催化劑，并將其用于2-乙酰氨基丙烯酸甲酯和α-乙酰氨基肉桂酸的不對(duì)稱催化氫化反應(yīng)中。研究表明，在2-乙酰氨基丙烯酸甲酯的不對(duì)稱氫化反應(yīng)中，該催化劑具有一定的對(duì)映選擇性，且可重復(fù)利用；對(duì)于α-乙酰氨基肉桂酸的不對(duì)稱氫化反應(yīng)，該催化劑具有良好的催化活性，且高于均相催化劑[Rh(COD)2]BF4的催化活性。

2014年，苗曉等[36]合成了基于甘露醇骨架的新型tropos配體，以及甘露醇和1,1'-聯(lián)-2-萘酚為原料制備的雙齒亞磷酸酯配體，將這些配體應(yīng)用于銠催化α-脫氫氨基酸酯衍生物的不對(duì)稱氫化中。在0.0025mmol[Rh(cod)2]BF4、配體/Rh=1.1、底物/Rh= 100、3MPa H2、2mL CH2Cl2、室溫的條件下反應(yīng)15h，含有雙亞異丙基甘露醇骨架的配體對(duì)α-乙酰氨基肉桂酸甲酯氫化反應(yīng)的對(duì)映選擇性達(dá)85.6%，轉(zhuǎn)化率大于99.9%。研究表明，具有亞異丙基甘露醇骨架的配體顯示出更好的立體誘導(dǎo)能力；配體的聯(lián)萘酚構(gòu)型決定產(chǎn)物的構(gòu)型，而tropos配體的甘露醇骨架決定氫化產(chǎn)物的構(gòu)型。此外，該作者還對(duì)底物進(jìn)行了拓寬，結(jié)果表明，當(dāng)供電子基團(tuán)在芳環(huán)的鄰位和對(duì)位時(shí)，其氫化產(chǎn)物的對(duì)映選擇性均高于相應(yīng)位置為吸電子基團(tuán)的，這與HUANG等[37]報(bào)道的結(jié)果相一致。

2.3 烯醇酯的不對(duì)稱氫化反應(yīng)

烯醇酯的不對(duì)稱氫化反應(yīng)為合成手性酯提供了一種簡便的方法，有望取代前手性酮不對(duì)稱還原合成手性酯。LIU等[38]采用原位修飾的方法合成了Rh (I)/DpenPhos催化劑，并用于α-芳基和α-烷基烯醇酯的不對(duì)稱氫化反應(yīng)。以1,2-二氯乙烷為溶劑，在n(DpenPhos)/n(Rh)=2、0.5MPa H2、室溫的條件下反應(yīng)10h，烯醇酯幾乎全部轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物對(duì)映選擇性高達(dá)87%～95%。2013年，KLEMAN等[39]采用膦-亞磷酸鹽（P-OP）配體修飾銠前體，形成了一系列的銠催化劑([Rh(NBD)(P-OP)]BF4)(NBD= Norbornadiene，降莰二烯)，并將其用于烯醇酯的加氫反應(yīng)中（圖3）。以CH2Cl2為溶劑，在2MPa H2、n(底物)/n(催化劑)=100、室溫的條件下反應(yīng)24h，底物a幾乎全部轉(zhuǎn)化，且獲得了較高的對(duì)映選擇性（88%～89%ee）。該作者發(fā)現(xiàn)，在相同條件下，具有對(duì)甲苯結(jié)構(gòu)的催化劑的手性誘導(dǎo)能力高于具有異丙醇結(jié)構(gòu)催化劑，且稍微提高溫度對(duì)其產(chǎn)物的對(duì)映選擇性影響不大。

圖3 膦-亞磷酸鹽(P-OP)配體及烯醇酯不對(duì)稱加氫反應(yīng)

單齒亞磷酰胺配體是一類高效的單齒磷配體，尤其是PipPhos配體和八氫萘單磷酰胺配體。PANELLA等[40]成功地將聯(lián)萘酚（BINOL）衍生的手性單齒亞磷酰胺配體PipPhos應(yīng)用在Rh-催化芳香烯醇乙酸酯和芳香烯醇氨基甲酸酯的不對(duì)稱氫化反應(yīng)中，考察了溶劑種類對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果表明，CH2Cl2是最適合該反應(yīng)體系的溶劑。以MeOH為溶劑時(shí)，產(chǎn)物的對(duì)映選擇性較高，但轉(zhuǎn)化率低，且產(chǎn)物構(gòu)型與CH2Cl2為溶劑時(shí)的產(chǎn)物構(gòu)型相反。在0.5MPa H2、0.2mmol底物、4mLCH2Cl2、n(配體)/n([Rh(COD)2]BF4)=2，室溫的條件下反應(yīng)16h，兩種烯醇酯幾乎全部轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物對(duì)映選擇性高達(dá)96%～98%。2007年，WANG等[41]利用一類基于1,2,3,4-四氫-1-萘胺骨架的手性膦-亞磷酰胺酯配體(Rc,Ra)-THNA-Phos，成功實(shí)現(xiàn)了芳基取代的α-烯醇酯膦酸酯的Rh-催化不對(duì)稱氫化，產(chǎn)物的對(duì)映選擇性高達(dá)99%，但該配體優(yōu)化困難，難以在N原子和苯環(huán)上引入其他基團(tuán)；且與銠形成的催化劑催化活性不高，在芳基取代的α-烯醇酯膦酸酯的不對(duì)稱氫化中，底物與催化劑比值最高只能達(dá)到1000。2008年，YU等[42]以1-氨基萘為原料，成功合成了新型手性膦-亞磷酰胺配體(S)-HY-Phos，并用于銠催化α-烯醇膦酸酯不對(duì)稱氫化反應(yīng)中。以CH2Cl2為溶劑，在0.5mmol底物、n(底物)/n(催化劑)=100、配體/Rh=1.1(摩爾比)、2MPa H2、室溫的條件下反應(yīng)24h，底物幾乎全部轉(zhuǎn)化，對(duì)映選擇性達(dá)98%以上。該配體不含手性中心，但對(duì)于銠催化的α-烯醇膦酸酯不對(duì)稱氫化反應(yīng)，其催化性能比以1,2,3,4-四氫-1-氨基萘為原料制備的、具有手性中心的配體(R,R)-THNAPhos的催化性能要好。

2012年，胡娟等[43]還合成了苯乙胺衍生的手性膦-亞磷酰胺酯配體(Sc,Sa)-PEAPhos，并將其用于Rh-催化α-烯醇酯膦酸酯的不對(duì)稱氫化反應(yīng)中，考察了配體結(jié)構(gòu)及反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，研究表明，配體結(jié)構(gòu)對(duì)Rh-催化α-烯醇酯膦酸酯不對(duì)稱氫化反應(yīng)具有很大的影響，該類配體中(S)-中心手性和(S)-軸手性是匹配的構(gòu)型；當(dāng)在配體氮原子上引入甲基后，配體的立體選擇性得到顯著提高。此外，該作者在優(yōu)化條件下研究了各種底物的適用范圍，結(jié)果表明，該類膦-亞磷酰胺酯配體對(duì)烷基取代和苯基取代的α-烯醇酯膦酸酯底物顯示出優(yōu)異的立體選擇性，對(duì)映選擇性都達(dá)到或超過99%。與配體(Rc,Ra)-THNA-Phos相比，配體(Sc,Sa)-PEAPhos顯示出類似的對(duì)映選擇性及更高的催化活性，且合成成本更低。

3 非官能化烯烴的不對(duì)稱氫化反應(yīng)

前面討論的烯烴不對(duì)稱氫化反應(yīng)中，獲得高對(duì)映選擇性的反應(yīng)底物都是帶有官能團(tuán)（酰胺基、羧基、酯基、羥基等）的烯烴。很長一段時(shí)間里，利用銠催化劑催化的非官能化烯烴的不對(duì)稱氫化反應(yīng)均未能獲得理想的對(duì)映選擇性。因此，非官能化烯烴不對(duì)稱氫化反應(yīng)的發(fā)展遠(yuǎn)遠(yuǎn)滯后于官能化烯烴不對(duì)稱氫化反應(yīng)的發(fā)展。之后，非官能化烯烴的不對(duì)稱加氫也逐漸地發(fā)展起來，但所用的催化劑多為銥催化劑。

SUAREZ等[44]使用Rh(PPh3)3Cl和[Rh(COD)2] BF4（COD=1,5-環(huán)辛二烯）作為催化劑，以[BMIM]BF4離子液體為反應(yīng)介質(zhì)，催化環(huán)己烯進(jìn)行加氫反應(yīng)，分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，離子型[Rh(COD)2]BF4為催化劑能使環(huán)己烯全部轉(zhuǎn)化為環(huán)己烷，而Rh(PPh3)3Cl為催化劑時(shí)僅獲得40%的轉(zhuǎn)化率。2001年，LIU等[45]使用離子液體和超臨界二氧化碳為介質(zhì)，以Rh(PPh3)3Cl為催化劑催化1-癸烯加氫反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)溫度50℃、氫氣壓力為4.8MPa下，反應(yīng)1h，其轉(zhuǎn)化率為98%。

PEREZ-CADENAS等[46]通過共價(jià)鍵作用將Rh(PPh3)3Cl固載在活性炭和多壁碳納米管上，制備了負(fù)載型催化劑，并用于環(huán)己烯的不對(duì)稱加氫反應(yīng)中。結(jié)果表明，多壁碳納米管負(fù)載型催化劑的催化活性明顯高于均相Rh(PPh3)3Cl催化劑的催化活性，活性炭負(fù)載型催化劑的催化活性與均相Rh(PPh3)3Cl催化劑的催化活性相近，但是活性炭負(fù)載型催化劑比均相Rh(PPh3)3Cl催化劑易回收分離。

SILBERNAGEL等[47]首先采用(EtO)3Si(CH2)3PPh2對(duì)ZrP進(jìn)行了改性，然后再通過配體的交換作用將Rh(PPh3)Cl固載在改性后的ZrP表面，形成了負(fù)載型催化劑，其中配體和催化劑并沒有插層在ZrP載體中，而是通過膦基團(tuán)鏈接在載體上的。該作者將其用于1-十二烯的加氫反應(yīng)中，該催化劑具有較高的催化活性，反應(yīng)后以間歇方式回收，可循環(huán)使用15次。此外，該催化體系中的交聯(lián)劑(EtO)3Si(CH2)3PPh2還可以用異氰酸酯、環(huán)氧化合物、磷酸鹽和膦酸等來代替。

本文作者課題組[48]采用可溶性銠鹽和過量的三苯基膦乙醇溶液加熱回流的方法制備了Rh(PPh3)3Cl催化劑，研究了咪唑類離子液體-Rh(PPh3)3Cl催化體系催化α-蒎烯不對(duì)稱加氫反應(yīng)。在催化劑用量5%、反應(yīng)溫度120℃、反應(yīng)壓力1.5MPa、反應(yīng)時(shí)間3h條件下，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為99.29%，順式蒎烷的對(duì)映選擇性為98.42%。

4 結(jié)語與展望

近年來，由于人們對(duì)手性物質(zhì)需求的增加，不對(duì)稱加氫成為人們研究的熱門課題之一。綜上所述，銠催化不對(duì)稱加氫反應(yīng)作為一種最經(jīng)濟(jì)、最清潔、最高效的不對(duì)稱合成方法已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展。在這方面的研究中，可通過改變配體的類型及取代基的空間結(jié)構(gòu)來提高催化劑的催化活性，以適應(yīng)不同的催化氫化反應(yīng)的需求，為合成不同類型的手性化合物提供有效的方法。

目前，在不對(duì)稱催化氫化領(lǐng)域，雖然已經(jīng)有很多手性配體和催化劑報(bào)道，但整體而言，仍有很多不對(duì)稱氫化反應(yīng)不能實(shí)現(xiàn)高效的手性誘導(dǎo)；另外，還有許多潛在的不對(duì)稱催化氫化反應(yīng)仍待發(fā)現(xiàn)和建立。因此，發(fā)展新穎高效手性配體及催化劑，以及高效不對(duì)稱催化氫化新反應(yīng)仍是不對(duì)稱催化氫化領(lǐng)域今后的研究重點(diǎn)；Rh-單膦配體催化烯烴不對(duì)稱氫化反應(yīng)的作用機(jī)理須待提出。此外，非官能化底物不對(duì)稱催化氫化反應(yīng)的手性配體及前體亟待拓寬。不對(duì)稱催化氫化反應(yīng)研究將會(huì)為手性化合物提供更多高效、高選擇性、原子經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好的不對(duì)稱合成方法。

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綜述與專論

Research progress of olefins asymmetric hydrogenation catalyzed by rhodium catalysts

WANG Hongqin，JIANG Lihong，WANG Yaming
（Faculty of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650500，Yunnan，China）

Abstract：Asymmetric hydrogenation has the advantage of cleanliness，perfect atom economy，and is one of the hottest methods of asymmetric synthesis. The asymmetric hydrogenation in C=C，C=O，C=N are still primarily dependent on the use of transition metal catalysts. The study of transition metal catalysts，especially the asymmetric hydrogenation of carbon-carbon double bond catalyzed by rhodium catalysts is still an evolving field. In the present review，the progress on asymmetric hydrogenation of olefins catalyzed by rhodium catalysts are described，including the catalytic mechanism of rhodium-diphosphine ligand catalyst system，the application of asymmetric hydrogenation of enamines，unsaturated carboxylic acids and their derivatives，enol ester as well as unfunctionalized olefins catalyzed by rhodium catalysts. The development trend of rhodium catalysts for asymmetric hydrogenation of olefins was pointed out. For instance：① the catalytic mechanism of asymmetric hydrogenation of olefins by rhodium-monophosphine ligand needs to be understood; ②more chiral ligands for asymmetric hydrogenation of unfunctionalized olefins are still wanted.

Key words：catalyst; selectivity; hydrogenation; olefin; catalytic mechanisms; complexes

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21266012）。

收稿日期：2015-05-07；修改稿日期：2015-07-09。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.021

中圖分類號(hào)：O 643

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000–6613（2016）02–0485–08