錳砂催化氧化處理三采表活劑堿洗塔廢水的研究

孫彥波　李曉麗　馮桂權（大慶油田化工有限公司技術開發研究院）

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錳砂催化氧化處理三采表活劑堿洗塔廢水的研究

孫彥波李曉麗馮桂權（大慶油田化工有限公司技術開發研究院）

摘要：為了解決三采表活劑堿洗塔廢水處理技術問題，項目組采用了充填錳砂的反應器。以三采表活劑堿洗塔廢水為研究介質，考察了錳砂對堿洗塔廢水COD（化學需氧量）去除的催化氧化作用，以及COD初始的質量濃度、曝氣量、溫度和pH值等主要因素的影響。結果表明：堿性環境下錳砂催化氧化COD初始的質量濃度為7000～8000 mg/L，曝氣量500 mL/min，溫度40℃，反應時間10～12 h。COD的質量濃度降至60 mg/L以下，達到《污水綜合排放標準》（GB8978—1996）中的二類污染物一級排放標準。錳砂催化氧化技術為三采表活劑堿洗塔廢水無害化處理提供了新的途徑。

關鍵詞：錳砂；催化氧化；三采表活劑堿洗塔廢水；COD的質量濃度

三采表活劑重烷基苯磺酸鈉以重烷基苯為原料，采用三氧化硫磺化技術生產。為避免磺化尾氣中二氧化硫和三氧化硫對大氣的污染，采用以氫氧化鈉為吸收介質的堿洗塔技術處理磺化尾氣，產生了以亞硫酸鈉為主要成分的磺化尾氣吸收廢水，廢水的主要特征是高堿度、高鹽分、高COD，直接排放將對水體造成嚴重污染。

磺化尾氣吸收廢水一般排入大型污水處理場，與其他污水混合稀釋后進行處理，該方法對污水處理后的中水回用有一定影響，國內目前尚無磺化尾氣吸收廢水處理有關文獻報道。

磺化尾氣與煙道氣成分相似，吸收后廢水成分比較接近，處理兩種廢水目的主要是將亞硫酸鹽氧化成硫酸鹽。對于亞硫酸鹽的氧化反應動力學問題，國內外已研究了幾十年，但仍未形成統一的認識[1-4]。在亞硫酸鹽的氧化過程中，加入微量催化劑就可能影響其氧化速率，如加入錳、鈷等催化劑時，氧化進程將顯著加快[5]。

錳、鈷等催化劑是《污水綜合排放標準GB8978—1996》控制排放物質，由于SO2-3電極電位較Fe2+低，本文參考錳砂處鐵技術，開展了錳砂催化氧化處理三采表活劑堿洗塔廢水的研究。

1　材料與方法

1.1廢水處理工藝及裝置

研究采用的試驗裝置為圓柱形玻璃反應器，有效容積3 L，直徑10 cm，主體高45 cm，流程見圖1。

圖1　流程

1.2試驗用水

試驗用水為大慶某三采表活劑堿洗塔廢水，水質指標見表1。

表1　堿洗塔廢水水質指標

1.3試驗儀器與材料

儀器與材料如下：轉子空氣流量計，空氣泵，pH 320-S精密酸度計，水浴恒溫器；粒徑16～32 mm的錳砂，粒徑16～32 mm的石英砂。

1.4分析方法

試驗用水及試驗過程中的COD、pH值等檢查方法均采用標準分析法[6]。

1.5試驗方法

在反應器分別裝填16～32 mm的錳砂和16～32 mm的石英砂曝氣，考查錳砂催化作用。

在反應器裝填16～32 mm的錳砂曝氣，考查初始COD、曝氣量、溫度和pH值等條件對錳砂催化作用的影響。

2　實驗結果與討論

2.1錳砂催化劑的作用

分別向裝填16～32 mm錳砂和石英砂反應器加入COD的質量濃度為7186 mg/L的三采表活劑堿洗塔廢水，在其他反應條件相同的情況下，考察錳砂催化作用。實驗結果表明，在錳砂催化下可將反應時間縮短三分之二，反應速度提高3倍，錳砂具有較好的催化作用（圖2）。

圖2　錳砂、石英砂催化氧化去除COD隨時間的變化

2.2廢水COD初始濃度對錳砂催化的作用

改變廢水COD初始濃度，測定COD氧化時間，結果如圖3所示。廢水COD初始的質量濃度在7000～10 000 mg/L之間，隨著初始濃度增加，COD的質量濃度降至60 mg/L的氧化時間越長，溶液的氧化速率越來越慢。初始的質量濃度為7000～8000 mg/L時反應時間最短，約10～12 h，所以最佳初始的質量濃度為7000～8000 mg/L（圖3）。

圖3　不同初始濃度下廢水錳砂催化氧化去除COD隨時間的變化

2.3 pH值對錳砂催化氧化的影響

廢水COD的質量濃度為7186 mg/L、溫度40℃、曝氣量500 mL/min，pH值分別為7.5、9.0、11.5、13時，錳砂催化氧化去除COD降至60 mg/L所需時間是基本一致的，約10 h左右，即在堿性條件下pH值對反應速度影響非常小（圖4）。

圖4　不同pH值下錳砂催化氧化去除COD隨時間的變化

2.4溫度對錳砂催化氧化的影響

廢水COD的質量濃度為7186 mg/L、pH值11.5、曝氣量500 mL/min，溫度分別為25℃、35℃、45℃和55℃時，錳砂催化氧化去除COD速度隨溫度提高逐步加快，增加幅度不大；從經濟角度考慮反應溫度以40℃為宜（圖5）。

圖5　不同溫度下錳砂催化氧化去除COD隨時間的變化

2.5曝氣量對錳砂催化氧化的影響

廢水COD的質量濃度為5574 mg/L、溫度40℃、pH值11.5，曝氣量分別為240 mL/min、400 mL/min、500 mL/min和600 mL/min時，考察曝氣量的影響。實驗表明錳砂催化氧化去除COD在曝氣量較低時，反應速度較低甚至不反應；隨著曝氣量增加速度逐漸加快，曝氣量增至500 mL/min速度基本達到峰值；增至600 mL/min時反應速度提高極其有限，COD的質量濃度降至60 mg/L所需時間基本都在10 h左右（圖6）。

圖6　不同曝氣量下錳砂催化氧化去除COD隨時間的變化

3　結論

1）錳砂對三采表活劑堿洗塔廢水具有明顯的催化氧化作用，可提高氧化反應速度3倍左右。

2）錳砂催化氧化處理三采表活劑堿洗塔廢水的最佳條件是：在堿性環境下廢水COD初始的質量濃度為7000～8000 mg/L、溫度40℃、曝氣量500 mL/min，COD的質量濃度降至60 mg/L所需時間約10～12 h。

參考文獻：

[1] LANCIA A，MUSMARRA D，PRISCIANDARO M，et al. Catalytic oxidation of calcium bisulfite in the wet limestone gypsum flue gas desulfurization process[J].Chemical Engineering Science，1999，54：3019-3026.

[2] LINEK V，VACEK V.Chemical engineering use of catalyzed sulfite oxidation kinetics for the determination of mass transfer characteristics of gas- liquid contactors[J].Chemical Engineering Science，1981，36（11）：1747-1768.

[3] ZHAO B，LI Y，TONG H L，et al. Mass transfer and kinetics of sulfite forced oxidation reaction[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering ( China )，2005，56（11）：2059-2064.

[4] ZHAO B，LI Y，ZHUO Y Q，et al.A photographic identification boundary method on mass transfer theory[J]. Journal of Engineering Thermophysics，2005，26：159-162.

[5] KIIL S，MICHELSEN L M，DAM J K.Experimental investigation and modeling of a wet flue gas desulfurization pilot plant. Ind. Eng. Chem. Techno .l，1997，37：2792-2806.

[6]國家環保局.水和廢水監測分析方法[M].4版.北京：中國環境科學出版社，2002：102-284.

（編輯李珊梅）

收稿日期2015-12-10

作者簡介：第一孫彥波，高級工程師，1987年畢業于大慶師范專科學校，從事技術開發工作，E-mail：sunyanbo@cnpc.com.cn，地址：黑龍江省大慶市讓胡路區大慶油田化工有限公司技術開發研究院技術開發中心，163453。

DOI:10.3969/j.issn.2095-1493.2016.02.002