分子間相干偶極耦合的實(shí)空間直接觀察

楊學(xué)明

(中科院大連化學(xué)物理研究所分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，大連116023)

分子間相干偶極耦合的實(shí)空間直接觀察

楊學(xué)明

(中科院大連化學(xué)物理研究所分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，大連116023)

分子間的能量轉(zhuǎn)移是維系生命及其演化的重要方式，也是實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)、構(gòu)造分子功能材料的重要手段。大量的研究表明，分子間的能量轉(zhuǎn)移可以通過分子間的偶極耦合來實(shí)現(xiàn)1。偶極是表征分子內(nèi)電荷空間分布的一個(gè)物理參量，偶極耦合是分子間相互作用的一種基本形式，在分子間傳能過程發(fā)揮著關(guān)鍵作用。直覺上，大家通常認(rèn)為分子間的能量轉(zhuǎn)移應(yīng)該是以遞進(jìn)式的非相干傳遞來實(shí)現(xiàn)的，即由接受能量的分子傳送給相鄰的下一個(gè)分子。盡管不斷有新的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，分子間的高效能量轉(zhuǎn)移可能具有一定的相干性2，但由于光學(xué)衍射極限對空間分辨能力的制約，使得對于這種偶極相互作用的相干性形式和特性一直缺乏直接的認(rèn)識。最近，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)單分子科學(xué)團(tuán)隊(duì)侯建國院士和董振超教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組，利用納腔等離激元增強(qiáng)的亞納米空間分辨的電致發(fā)光技術(shù)，在國際上首次實(shí)現(xiàn)在單分子水平上對分子間偶極耦合的直接成像觀察，從實(shí)空間上展示了分子間能量轉(zhuǎn)移的相干特征。

具有原子分辨的掃描隧道顯微鏡(STM)技術(shù)是單分子成像與操縱研究的有力工具，但局限于靜態(tài)特性的表征，將之與熒光、拉曼光學(xué)技術(shù)結(jié)合起來，則不僅能揭示光學(xué)躍遷的本質(zhì)和激發(fā)態(tài)演化動(dòng)力學(xué)，而且還能提供相互作用的時(shí)空動(dòng)態(tài)信息。這種結(jié)合代表著微觀研究手段的一個(gè)重要發(fā)展趨勢。

中國科大微尺度物質(zhì)科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室單分子光電子學(xué)研究小組一直致力于發(fā)展這種將高空間分辨STM和高靈敏光學(xué)檢測二者優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來的聯(lián)用技術(shù)，并通過巧妙調(diào)控隧道結(jié)納腔等離激元“天線”的寬頻、局域與增強(qiáng)特性，極大地豐富了測量和調(diào)控手段，并拓展了測量極限，為單分子物理化學(xué)研究提供了新的機(jī)會。近年來在納腔等離激元物理化學(xué)領(lǐng)域、特別是單分子電致發(fā)光與拉曼散射方面取得了一系列突破性進(jìn)展。譬如，在國際上首次實(shí)現(xiàn)了隧道結(jié)中分子的熱熒光和能量上轉(zhuǎn)換電致發(fā)光3、亞納米空間分辨的單分子拉曼光譜成像4、以及緊鄰不同分子的實(shí)空間拉曼光譜識別5。近期，他們將納腔等離激元共振調(diào)控、分子光子態(tài)脫耦合調(diào)控、以及STM分子操縱技術(shù)三者結(jié)合起來，在實(shí)現(xiàn)單個(gè)中性分子電致熒光的基礎(chǔ)上，通過人工構(gòu)筑鋅酞青分子的二聚體結(jié)構(gòu)，對不同激子能態(tài)的偶極耦合模式進(jìn)行了亞納米空間分辨的電致熒光成像6。他們發(fā)現(xiàn)，局域電子的激發(fā)能量迅速被整個(gè)分子二聚體所共有，構(gòu)成了一個(gè)單激子量子糾纏體系，而且不同的偶極耦合能態(tài)的光子成像圖案具有類似σ或π成鍵反鍵軌道的空間分布特征。這些空間特征不僅反映了分子二聚體的局域光學(xué)響應(yīng)特性，而且還直觀地揭示了分子二聚體中各個(gè)單體躍遷偶極之間的相干耦合方向和相位信息。以二聚體糾纏體系獲得的認(rèn)識和規(guī)律作為指導(dǎo)，他們還進(jìn)一步構(gòu)筑了多分子糾纏的人工分子鏈結(jié)構(gòu)，并通過研究發(fā)光最亮的偶極耦合模式的實(shí)空間成像特征，提出了實(shí)現(xiàn)可調(diào)控的電致“單分子”超輻射熒光的方法。這項(xiàng)研究為深入理解分子體系的相干偶極耦合提供了前所未有的實(shí)空間信息，開辟了研究分子間相互作用和能量轉(zhuǎn)移的新途徑，也為光合作用中分子捕光結(jié)構(gòu)的優(yōu)化以及量子糾纏體系及其光源的制備與調(diào)控提供了新的思路。

該工作于3月31日發(fā)表在Nature雜志上。Nature期刊還在同期發(fā)表的“新聞與觀點(diǎn)”欄目中以“耦合分子的特寫鏡頭(A close-up view of coupled molecules)”為題7，對這一物理化學(xué)領(lǐng)域的重要進(jìn)展進(jìn)行了專門介紹和報(bào)道。

References

(1)Olaya-Castro,A.;Scholes,G.D.Int.Rev.Phys.Chem.2011,30, 49.doi:10.1080/0144235X.2010.537060

(2)Engel,G.S.;Calhoun,T.R.;Read,E.L.;Ahn,T.K.;Mancal,T.; Cheng,Y.C.;Blankenship,R.E.;Fleming,G.R.Nature 2007, 446,782.doi:10.1038/nature05678

(3)Dong,Z.C.;Zhang,X.L.;Gao,H.Y.;Luo,Y.;Zhang,C.;Chen, L.G.;Zhang,R.;Tao,X.;Zhang,Y.;Yang,J.L.;Hou,J.G. Nature Photon.2010,4,50.doi:10.1038/Nphoton.2009.257

(4)Zhang,R.;Zhang,Y.;Dong,Z.C.;Jiang,S.;Zhang,C.;Chen,L. G.;Zhang,L.;Liao,Y.;Aizpurua,J.;Luo,Y.;Yang,J.L.;Hou,J. G.Nature 2013,498,82.doi:10.1038/nature12151

(5)Jiang,S.;Zhang,Y.;Zhang,R.;Hu,C.R.;Liao,M.H.;Luo,Y.; Yang,J.L.;Dong,Z.C.;Hou,J.G.Nature Nanotech.2015,10, 865.doi:10.1038/nnano.2015.170

(6)Zhang,Y.;Luo,Y.;Zhang,Y.;Yu,Y.J.;Kuang,Y M.;Zhang,L.; Meng,Q.S.;Luo,Y.;Yang,J.L.;Dong,Z.C.;Hou,J.G.Nature 2016,531,623.doi:10.1038/nature17428

(7)Schull,G.Nature 2016,531,587.doi:10.1038/531587a

10.3866/PKU.WHXB201604183